Общий курс физики термодинамика и молекулярная физика - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
ВОЗРАСТАНИЕ ЭНТРОПИИ ПРИ ДИФФУЗИИ ГАЗОВ
137
смешения газов. В конце концов он прекращается, и система переходит в равновесное состояние, в котором оба газа равномерно перемешаны. Температура в конечном состоянии будет такая же, что и в начальном состоянии, так как система изолирована, а газы — идеальные. Как изменится энтропия системы после смешения?
При термодинамическом определении энтропии задача сводится
I* t)Q
к вычислению интеграла \ для процесса, переводящего систему
из начального состояния в конечное. Этот процесс может быть любым, но обязательно квазистатическим. Действительно происходящий процесс смешения, возникающий после удаления перегородки, не
годится, так как он не квазистатический. Однако ______
принципиально возможно смешать оба газа квазн-статически, если только газы не тождественны.
Это можно сделать, например, следующим образом.а
Допустим, что перегородка, разделяющая газы в начальном состоянии, состоит из двух идеаль-^
ных полупроницаемых перегородок а и !>, сложенных вместе (рис. 39). Перегородка а беспрепятственно пропускает газ 1, но абсолютно непроницаема для газа 2. Перегородка Ь, напротив, пропус кает газ 2, но непроницаема для газа 1. Идеаль- Рис. 39. ные полупроницаемые перегородки в действительности не существуют, но они допустимы в рассуждениях, применяющихся в мысленных экспериментах *).
Сложная перегородка, состоящая из перегородок а и Ь, очевидно, непроницаема и для газа 1 и для газа 2. Устранив адиабатическую изоляцию системы, приведем ее в тепловой контакт с термостатом, температура которого поддерживается постоянной и равной Т. Затем перемещением перегородки b заставим газ 1 квазистатически расширяться от первоначального объема Vy до конечного объема V-При таком расширении газ 1 совершает работу, и для поддержания температуры постоянной к нему надо подводить тепло. Приращение энтропии газа 1 найдется по формуле (40.7). Поскольку температура остается постоянной, оно равно
A,S =vxR
где Vj — число молен первого газа. Состояние газа 2 при этом меняться не будет. Теперь будем таким же образом перемещать полупроницаемую перегородку а, чтобы газ 2 квазистатически заполнил весь
*) Для водорода наилучшим известным приближением к идеальной полупроницаемой перегородке является горячая палладиевая фольга, пропускающая этот газ.
Рис. 39.
138
ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
[ГЛ. III
объем сосуда. Состояние газа 1 при этом не изменится, а энтропия газа 2 получит приращение
A2S = v2R
где v3 — число молей газа 2, a V2 — его начальный объем. В результате система придет в то же конечное состояние, что и в описанном выше реальном процессе смешения. Приращение энтропии всей
системы равно / г г \
AS = R : vx 1п -Г7- + Vo In -p-(43.1) \ 1 " 1 2 і
Оно положительно, так как Vy <Z V и V2 <Z V. Энтропия возросла. Это доказывает, что самопроизвольный процесс смешения газов в адиабатической оболочке, описанный в начале этого параграфа, действительно необратим.
2. Формула (43.1) приводит к парадоксальному выводу, называемому парадоксом Гиббса (1839—1903). Допустим, что газы 1 и 2 тождественны. Тогда по формуле (43.1) возрастание энтропии AS по-прежнему остается. Например, если перегородка делит один и тот же газ в количестве v молей на две равные части, то Vj = v2 = = 1/2v, Vi = V2 = V2V, и формула (43.1) дает
AS = vR 1п 2.
Однако, конечное состояние системы макроскопически ничем не отличается от начального. Энтропия возросла, а состояние системы не изменилось. В этом л состоит парадокс Гиббса.
Для понимания парадокса Гиббса существенно заметить, что формула (43.1) доказана нами только для случая, когда смешивающиеся газы 1 и 2 существенно различны. Для тождественных газов наши рассуждения не применимы. Перегородки, проницаемые или непроницаемые для газа 1, останутся таковыми же и для газа 2, тождественного с ним. Принципиально невозможно перемешать тождественные газы квазистатическим способом, описанным выше.
Для тождественных газов AS = 0, и формула (43.1) неприменима. Но этой формулой можно пользоваться всегда, когда атомы или молекулы смешивающихся газов различны, хотя бы это различие и было сколь угодно малым. Теоретически допустим предельный переход, в котором свойства атомов одного газа неограниченно приближаются к свойствам атомов другого газа. Возрастание энтропии должно было бы сохраниться и при таком предельном переходе. Эйнштейн (1879 1955) видел в этом определенную труд-
ность, свойственную классическому описанию явлений природы. Такой трудности не существует в квантовой физике, где состояния физических систем —дискретны. В частности, число различных типов атомов конечно, а потому нельзя выполнить такой предельный переход, в котором бы свойства одного атома непрерывно переходили в свойства другого,
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ
139
§ 44. Различные понимания второго начала термодинамики
Термин «второе начало термодинамики» употребляется в физике уже более ста лет. Однако до сих :юр разные авторы вкладывают в него различное содержание. Хотя этот вопрос и чисто терминологический, имеет смысл коротко остановиться на нем.
