Общий курс физики термодинамика и молекулярная физика - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
ASSs
Первая сумма отрицательна, вторая — положительна. Очевидно, эти суммы можно представить в виде
Ті
+
V
bQj
Ті
ЭНТРОПИЯ НЕРАВНОВЕСНЫХ СОСТОЯНИИ
135
Здесь 8Qi — полное количество тепла, полученное в элементарном процессе первой, а 6Qn — второй группой подсистем, Т\ и 7’ц — надлежащим образом усредненные температуры подсистем этих групп. Очевидно, что Г\ > Т\\. Кроме того, 6Qi + 6Q11 = О, bQ 1 < 0. Последние два неравенства выражают тот факт, что в процессе теплообмена более теплее тело всегда охлаждается, а менее теплое — нагревается. Этот факт является следствием постулата Клаузиуса, выражающего нюрое начало термодинамики. Таким образом,
т. е. в результате теплообмена энтропия всей системы возрастает.
3. Допустим теперь, что подсистемы не только обмениваются теплом, но и совершают макроскопическое движение. Если система изолирована, то благодаря внутренним процессам трения макроскопическое движение в конце концов прекратится, а его кинетическая энергия перейдет в тепло. Неравенство (42.3) сохраняет силу и в этом случае. Однако теперь все величины 8Q,- возрастут, а с ними возрастет и величина, стоящая в правой части неравенства (42.3). Поэтому неравенство AS Ss 0 только усилится.
4. Освободимся теперь от ограничения, что адиабатическая оболочка, в которую заключена система, — жесткая. Пусть адиабатическая оболочка эластична. Тогда при ее растяжениях и сжатиях над системой будет производиться механическая работа, и в системе возникнет макроскопическое движение. Само по себе возникновение макроскопического движения непосредственно не влияет на энтропию системы, поскольку оно ие сопровождается сообщением или отнятием тепла. Его влияние сказывается косвенно — через превращение в тепло кинетической энергии макроскопического движения. А такое превращение, как мы видели, ведет лишь к возрастанию энтропии. Поэтому нет необходимости предполагать, что оболочка жесткая. Достаточно, чтобы она лишь адиабатически изолировала систему.
5. Случаи, когда в системе происходят химические реакции или процессы перемешивания, в общем виде мы разбирать не будем. Частный случай смешения двух газов будет разобран в следующем параграфе. Здесь же ограничимся следующим замечанием. Доказательство неравенства (41.2) было проведено в общем виде для любых процессов, происходящих в системе. Единственное ограничение состоит в том, что начальное и конечное состояния системы должны быть равновесными. Естественно ожидать, что возрастание энтропии в неравновесном процессе, переводящем систему из равновесного состояния 1 в равновесное состояние 2, всегда происходит монотонно. Если это так, то неравенство (41.2) справедливо также для любых неравновесных состояний 1 и 2, из которых первое предшествует
136
ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
[ГЛ. Ill
второму. Для доказательства достаточно состояния 1 и 2 рассматривать как промежуточные неравновесные состояния в адиабатическом процессе, переводящем систему из равновесного состояния 3 в равновесное же состояние 4.
6. Если состояние системы таково, что ее нельзя разбить на макроскопические части, находящиеся в локальном термодинамическом равновесии, то приведенное обобщение понятия энтропии теряет смысл. Однако статистическая физика позволяет распространить понятие энтропии и закон ее возрастания и на такие состояния (см. § 80).
7. Клаузиус, рассматривая всю Вселенную как "замкнутую систему, свел содержание второго закона термодинамики к утверждению: «Энтропия Вселенной стремится к максимуму». Когда этот максимум будет достигнут, во Вселенной прекратятся какие бы то ни было процессы. Действительно, каждый процесс приводил бы к возрастанию энтропии, а это невозможно, так как энтропия уже достигла своего предельного — максимального — значения. Таким образом, согласно Клаузиусу, во Вселенной в конце концов должно наступить абсолютно равновесное состояние, в котором никакие процессы уже невозможны. Такое состояние было названо тепловой смертью Всемнной. Собственно говоря, для такого вывода совсем не требуется привлекать понятие энтропии и закон ее возрастания. Действительно, этот вывод есть не что иное, как общее начало термодинамики, распространенное на всю Вселенную. Однако и общее начало термодинамики и закон возрастания энтропии получены путем обобщения опытных фактов, относящихся к ограниченным системам. Распространение их на всю Вселенную есть экстраполяция, для которой нет оснований. Вселенная в целом может эволюционировать непрерывно и монотонно, никогда не приходя в состояние термодинамического равновесия. Такая возможность допускается, например, общей теорией относительности: благодаря наличию гравитационных полей гигантские космологические системы могут непрерывно эволюционировать в сторону возрастания энтропии, никогда, однако, не приходя в состояние с максимумом энтропии, так как такого состояния вообще не существует. Другая критика концепции тепловой смерти Вселенной была дана Больцманом (см. § 80, пункт 6).
§ 43. Возрастание энтропии при диффузии газов.
Парадокс Гиббса
1. Пусть два идеальных газа 1 и 2 заключены в закрытом сосуде с твердыми адиабатическими стенками, так что объем сосуда V остается неизменным. В начальный момент газы отделены один от другого непроницаемой перегородкой и имеют общую температуру Т. Затем перегородка убирается, и начинается необратимый процесс
