Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
х\ _ In p/pt (1 - х2)2 In p/p°z'
Решая это уравнение относительно Х2, получим
-{*+УЩГ
Здесь нужно взять положительное значение квадратного корня, так как хг,
разумеется, не должна превышать единицу. Это уравнение было получено
Киреевым 1. Поступая таким образом, для системы н-гексан -¦ йодистый
этил, данные о которой были приведены выше, мы находим, что в азеотропной
смеси, кипящей при 60° С, мольная доля этилиодида должна быть равна 0,41;
наблюдаемое значение равно 0,39. Расхождение объясняется отчасти
неподчинением рассматриваемых растворов уравнениям (28.21), а отчасти
тем, что не была учтена неидеальность пара.
Рассмотрим теперь систему при постоянном давлении. Чтобы использовать
уравнения (28.18) для вычисления азеотропной температуры Г, необходимо
знать влияние температуры на коэффициент аг. В первом приближении
воспользуемся уравнением (21.52'), в котором предполагается, что
коэффициент а обратно пропорционален Г, т. е. будем считать растворы
регулярными.
Пренебрегая неидеальностью пара, из (28.18) получим
(28.23)
(28.24)
а г R Г
а г
-----х<
КГ
A eh°i
R
-) '
'Га '
Aefh ( 1 R V Г
Г°-
-1-)-
г°/
2
(28.25)
Исключая из этих уравнений а, найдем
2 . ,0 J J
Хч А е^т Тг Тi ¦
(1 - Х2)2 1* A eh°T°
(28.26)
Поскольку Aeh° / Т является энтропией испарения чистой жидкости в ее
точке кипения, для смеси двух жидкостей, имеющих одинаковые константы
Трутона, справедлива приближенная формула
=У?^г4- (28.27)
1 ,В. А. Киреев. Acta Physicochem. URiSiS, 14, 371 1(1041); ср. Е. F. G.
Horington. J. Chem. Soc., 1947, 597.
426
Если же обозначить отношение констант Трутона через с2, то
*2 -l/Tl-
1-х2 С* Т°-
- Т
Y
(28.270
Рис. 28.1. Азеотропы в системах, содержащих ацетон. Индекс 1 приписан
компоненту, температура кипения которого ближе к азеотропной температуре:
1 - ацетон - изобутилхлорид; 2 - ацетон - йодистый .этил; 3 - ацетон -
бромистый бутил; 4 - ацетон - пропилмеркаптан; 5 - ацетон - метилацетат;
6 - ацетон - диаллил; 7 - ацетон н-гексан; 8 - ацетон - циклогексан; ;9 -
ацетон - этилпропиловый эфир.
0,2, 0,4 0,6
СХ2/^1)МОЬЛг
Эти уравнения можно проверить, используя две сводки данных, составленных
Лека. Сначала возьмем данные для девяти азеотропных систем, образуемых
ацетоном с рядом органических соединений, каждое из которых является
"нормальной" жидкостью, в связи с чем их константы Трутона в первом
приближении равны Ч Эти данные изображены на рис. 28.1 в виде графика,
соответствующего уравнению (28.27); теоретическое уравнение вполне
удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными, за
исключением системы ацетон - метилацетат. Уравнение (28.27') следует
считать полуэмпирическим, так как жидкости с сильно различающимися
константами Трутона вряд ли могут образовывать регулярные растворы.
Интересно все же выяснить, приложимо ли это уравнение к многочисленным
азеотропам, образуемым этиловым спиртом с органическими
галогевсодержащими соединениями2. Данные об этих системах при р = 1 атм
приведены в табл. 28.1; в нее включены также величины 6 и А, которые
будут обсуждены в § 9.
Для этилового спирта константа Трутона равна приблизительно 28 кал/град-
моль, в то время как у всех других веществ эта константа имеет нормальное
значение. Поэтому нужно принять с2 - 1,4; результаты проверки (28.27')
приведены на рис. 28.2, точки на котором пронумерованы в соответствии с
табл. 28.1. Чтобы упростить изображение, индек-
Для этилового спирта константа Трутона равна приблизительно 28 кал/град-
моль, в то время как у всех других веществ эта константа имеет нормальное
значение. Поэтому нужно принять с2 - 1,4; результаты проверки (28.27')
приведены на рис. 28.2, точки на котором пронумерованы в соответствии с
табл. 28.1. Чтобы упростить изображение, индек-
0,2 0,4 0,6
)дз НОбл
0.8
Рис. 28.2. Проверка уравнения (28.27') на примере азеотропных смесей
этилового спирта с галогенсодержащими органическими соединениями.
1 М. Lecat. L'Azeotropisme, 1st part (Bruxelles, 1918).
2 Лека [31], стр. 195.
427
№
п.п
1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
Таблица 28.1
Азеотропы, образуемые этиловым спиртом (*кип = 78,3°С)
с различными галогенсодержащими соединениями
Галогенсодержащее соединение. Н t кипения (760 ми), °С д 8
Состав (№Н)аа
н азеот- роп
2 3 4 5 6 7
Ц ис-1 -хлорпропен 32,8 32,1 45,5 0,7
Изо-пропилхлорид 34,8 34,5 43,5 0,3 0,03
Траис-1-хлорпропен 37,4 36,7 40,9 0,7 -
Этилбромид 38,4 37,6 39,9 0,8 0,03
Метилиодид 42,5 41,2 35,8 1,3 0,032
Аллилхлорид 45,3 43,5 33,0 1,8 0,05
Пропилхлорид 46,65 45,0 31,65 1,65 0,06
Тракс-дихлорацетилен 48,35 46,5 29,95 1,85 0,06
2-Бромпропен 48,35 46,2 29,95 2,15 -
Этилиденхлорид 57,35 54,6 20,95 2,65 0,115
.Цис-1-бромпропен 57,8 54,6 20,5 3,2 0,09
2-Хлорбуген-1 58,5 53,8 19,8 4,7 0,115
Изо-пропилбромид 59,35 55,0 18,95 4,15 0,12
