Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
б) если / - с, то существует лишь один определитель /-го порядка, и он
равен нулю, так как суммированием столбцов в связи с (29.1) можно
получить столбец, состоящий из нулей.
Теперь мы можем вычислить число независимых реакций, включая в них и
переходы вещества из одной фазы в другую.
Если каждый компонент растворим во всех фазах, число реакций перехода из
фазы в фазу равно с(ф - 1) (см. гл. XIII, § 1), и поэтому общее чцсло
независимых реакций равно
г.==/ + с(0 -1). (29.5)
Если же имеются / условий нерастворимости, которые можно выразить с
Помощью весовых долей Wi (см. (13.8)), то справедливы / уравнений вида
и>?= 0. (29.5')
В этом случае число реакций перехода равно
г" = С(Ф - 1) - / (29.6)
и
г= / + с(0 - 1) - /. (29.7)
В каждом из этих уравнений / определяется с помощью критерия Жуге.
§ 3. ВАРИАНТНОСТЬ
Независимо от того, находится ли система в равновесии или нет, под
термином "вариантность" мы всегда будем понимать число термодинамических
степеней свободы, определяемое правилом фаз:
___________ w = 2 + (с - /) - ф. (29.8)
' 1 Жуге [30], стр. 67; Дефэй [12], уравнение (12).
2 Бринкли [S. R. Brinkley, J. Chem. Phys., 14, Э63, 686 (1946)], исходя
из стехиометрических коэффициентов .элементов в каждом соединении,
предложил другой критерий для определения числа независимых компонентов
с' = с - г'. Критическое рассмотрение этого метода см. в I. Prigogine, R.
Defay. J. Chem. Phys., 15,614,1(1947). Обсуждение связи между критериями
Бринкли и Жуге см. A. Penecloux. С. R., 228, 1729 (1949).
438:
§ 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ БЕЗРАЗЛИЧНЫХ СОСТОЯНИЙ
Рассмотрим закрытую систему, состояние которой (см. гл. XIII, § 7)
полностью определено значениями Т, р, весовыми долями каждого из
компонентов во всех фазах и массами фаз, т. е. переменными
T,P,wl,..., wf , m\ ..., тпф . (29.9)
Пусть другому состоянию этой системы соответствуют другие значения
переменных
Т',р', Wi wf' , m1', ...,тпф . (29.10)
Так как оба эти состояния реализуются в одной и той же закрытой системе,
то значения переменных (29.10) должны быть связаны с их значениями (29.9)
посредством условий (см. (13.13))
г'
2mi"'=2m4e+ 2vi,Р^Р ("=1,..., С), (29.11)
а а рь=4
причем все степени полноты реакций |р в начальном состоянии приняты
равными нулю. Эти уравнения являются просто условиями сохранения массы в
системе.
Выясним теперь, существуют ли среди состояний (29.10), возможных в
закрытой системе (т. е. совместимых с условием сохранения массы), такие,
которые отличаются от начального состояния (29.9) массой по меньшей мере
одной из фаз, но в которых вое весовые доли остаются теми же самыми, т.
е.
иц = wf для всех i, а. (29.12)
Для существования такого состояния необходимо, чтобы равенства (29.12)
были совместимы с условиями замкнутости (29.11). Как мы покажем далее,
это возможно лишь в том случае, когда переменные (29.9) имеют значения,
удовлетворяющие некоторым определенным условиям. Если эти условия
выполнены, то состояние, определяемое (29.9), называется безразличным
состоянием.
Найдем условия совместности (29.11) и (29.12).
Замечая, что
mf-wfrn^, (29.13)
я принимая во внимание (29.12), уравнения (29.11) можно переписать в виде
2 w?(ma' - та) = 2 vi, pMfcp (i = 1,..., с). (29.14)
ОС р=1
Введем обозначение
ma' - та = Ата (29.15)
и перепишем уравнения (29.14) в развернутой форме:
wlArn1 -j- w\Am2 + ...-}-wf Атф - - ... - vx.r'M^ = 0; ч
wlkm1 + м>сДт2 wf Am0 - vc хМ?,х - .. . - vc Г'М^Г' = 0.
>
(29. 16)
439
Эти уравнения можно рассматривать как систему с уравнений с Ф + г
неизвестными величинами Ат1, ..., Атф. gi,. ..,
Состояние системы (29.9) является безразличным, если можно найти решение
системы уравнений (29.16) Ат1,... ,Атф,^и .. . ,^г>, в котором по меньшей
мере одна из величин Ат не равна нулю.
Прежде всего отметим, что не существует такого решения, при котором
некоторые из отличны от нуля и все Ата равны нулю, так как это означало
бы, что уравнения
='0
Vc.l-Щц
Vc. r'Mclr' - 0 .
(29.17)
имеют отличные от нуля решения для ?2. • • ir'. Но это невозможно, если
реакции независимы, так как в этом случае существует по меньшей мере один
определитель /-го порядка, образованный из коэффициентов этих уравнений,
не равный нулю. Условия безразличия систем являются обычными условиями
совместности (с ненулевыми решениями) системы однородных уравнений
(29.16).
При более детальном обсуждении лучше раздельно рассмотреть системы разной
вариантности. Сначала мы рассмотрим безвариантные и одновариантные
системы, а затем - случай многовариантных систем.
§ 5. БЕЗРАЗЛИЧНЫЕ СОСТОЯНИЯ В БЕЗВАРИАНХНЫХ И ОДНОВАРИАНТНЫХ СИСТЕМАХ
В этом случае w < 2 и, следовательно, в соответствии с (29.8) с < < 0 +
/. В системе уравнений (29.16), таким образом, число уравнений меньше
числа неизвестных. Поэтому эти уравнения всегда допускают определенные
ненулевые решения, так как можно придать произвольные ненулевые значения
одной или двум Ата и затем решить уравнения.
