Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
6Т = T(3^'Vi + X2A"Y)
(28.33)
являющееся дифференциальным уравнением, описывающим линию однородного
состава. Это уравнение имеет такую же форму, как и уравнение-
1 W. Mund. Bull. Soc. Chim. Belg., 38, 322 (1929); G. Schouls, [41];
Bull. Ac. Roy-
Belg. (Cl. Sc), 16, 628, 1412 (1930); 17, 47 (1931).
430
Клаузиуса - Клапейрона, которое определяет линию сосуществования двух фаз
для чистого вещества. Это уравнение можно упростить и привести к форме,
еще более напоминающей уравнение Клаузиуса - Клапейрона. Действительно, в
соответствии с (28.9), (28.13) и (28.16) ему можно придать любую из
следующих эквивалентных форм:
бр 1 dQ/dn"
б Т Т dV/dn" б р A ah
б т
TAaV
бр
б т
(28.34)
(28.35)
(28.36)
Допуская, как обычно, что паровая фаза идеальна, и пренебрегая объемом
конденсированной фазы, получим
д In р Д ah
е (28.37)
дТ
RT2
Рис. 28.4. Линейность зависимости логарифма азеотропного давления от 1 /
Т:
1 - этиловый спирт - четыреххлористый углерод; 2 - этиловый спирт -
этилацетат;. 3 - этиловый спирт- вода.
В качестве примера применимости этого уравнения на рис. 28.4 построены
зависимости In р от 1 / Т для трех типичных систем. Наклон этих линий
определяет теплоту азеотропного испарения; мы нашли 1, например, что в
системе вода - этиловый спирт Aah - 10000 кал/молъ, а в системе этиловый
спирт - этилацетат Aah - 8700 кал/молъ 2.
Отметим, что значение Aah в системе спирт - вода близко к скрытой теплоте
испарения спирта, в то время как во второй системе Aah лежит между
значениями скрытых теплот испарения чистых жидкостей.
Дифференциальное уравнение (28.32) имеет весьма интересное следствие,
которое мы теперь рассмотрим. Используя те же приближения, что. и ранее
(см. (28.19)), уравнение (28.32) можно переписать в виде
1 8Т 1 г d*g" d2g'
Т 6xz
AJh- Aehil дх"2
дх'2]
2
откуда
6хг
Aghz Aeh\
v d2gn
d2g'
dx"2
2
dx'2
2
(28.38).
(28.39).
Знак знаменателя этого выражения определяется разностью
dig" d2g'
дх"2
2
дх'2
2
(28.40)
1 I. Prigogine. Bull. Soc. Chim. Belg., 52, 95 (1943); экспериментальные
данные см., например, в R. W. Merriman, J. Chem. Soc., 103, 1790, 1801
(1913); W. Mund, G. Heim, Bull. Soc. Chim. Belg., 41, 349 (1932).
2 В тщательных экспериментальных исследованиях Мунда и Гейма (см. выше)
показано, что теплота азеотропного испарения в этой системе изменяется от
8809' до 8290 кал/молъ в интервале температур от 20 до 90° С.
431
Мы уже видели (ем. (18.68) и (18.69))-, что если эта величина
положительна, то азеотроп соответствует минимуму Т или максимуму р. В
таком случае мы говорим о положительной азеотропии, и производная 8x2 /
6Т имеет тот же знак, что и Aeh2 - Ae^i-
Другими словами, если азеотропия положительна, то с повышением
температуры в азеотропе увеличивается мольная доля того компонента,
который имеет большую теплоту испарения из раствора.
Если же (28.40) отрицательна, азеотропное состояние соответствует
максимуму Т и минимуму р\ этот случай называется отрицательной азео-
тропией. При отрицательной азеотропии повышение температуры приводит к
уменьшению в азеотропе мольной доли компонента с большей теплотой
испарения.
Эти правила, установленные Вревским *, подтверждаются во всех изученных
случаях.
§ 7. ЛИНИЯ ОДНОРОДНОГО СОСТАВА В РЕГУЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ
Заменим в (28.22) аг на а / R?1, что соответствует случаю регулярных
растворов, и вычтем второе уравнение из первого. После перегруппировки
членов получим
(2а41)
1
Логарифм давления пара чистого вещества очень близок к линейной функции 1
/ Г, поэтому состав азеотропа, определяемый (28.41), должен быть линейной
функцией Т. Этот вывод 2 подтверждается большим числом экспериментальных
данных, среди которых можно упомянуть данные о системах бензол -
циклогексан, этилацетат - четыреххлористый углерод и этиловый спирт -
хлороформ.
Если известны а и кривые давления пара обеих жидкостей, можно рассчитать
азеотропный состав, отвечающий данной температуре. В частности, если
давления пара обеих жидкостей равны, азеотроп, если он существует,
соответствует мольной доле каждого из компонентов, равной 0,5.
Уравнение (28.41) позволяет также прийти к другому общему правилу.
Дифференцируя (28.41) по температуре, получим
бж2 R , Рг , тат/0 (I dpi 1 dp\ \
^ = (2М2) L i 1 2 1 1
Если оба компонента имеют близкие давления пара, можно приближенно
записать
_^L = J*L ^^ (28 43)
6 Т 2сФ° I dT dT ) ' ( • )
1 М. С. Вревский. Zeit. physik. Chem., 83, 551 (1913); см. также Н.
Masing. Zeit. pihysik. Chem., 81, 223 (1911)
2 E. A. Coulson, E. F. G. Herington. J, Chem. Soc., 1947, 597; cp. 0,
Redlich, P. W. Shutz. J. Am. Chem. Soc., 66, 1007 (1944)
432
где
ООО
Pi. ~ Pi ~ Р ¦
(28.44)
Когда а > 0, т. е. при наличии в системе положительного азеотроиа (см.
(28.22)), из (28.43) следует, что, если два компонента, давления пара
которых приблизительно равны, образуют положительный азеотроп, с
повышением температуры в азеотропе увеличивается мольная доля того
