Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
Поэтому безвариантные и одновариантные системы всегда находятся в
безразличном состоянии.
Примеры.
а. Разложение карбоната кальция СаСОз(т) = СаО(т) + С02(г). (29.18)
В этом случае с = 3, 0 = 3, г' = 1 и, .следовательно, w - 1. При
разложении СаСОз количество СаО и С02 увеличивается, но состав ни одной
из фаз не изменяется. Совершенно ясно, что все состояния этой простой
системы всегда безразличны, независимо от того, являются ли они
равновесными или нет.
6. Эвтектическая точка четырехфазной системы
Рассмотрим равновесие в системе NaCl - лед - водный раствор NaCl -
водяной пар. Здесь с = 2, 0 = 4, Р = 0 и w = 0. Ясно, что состояния
этой'чбезвариантной системы являются безразличными, так как водяной пар
может конденсироваться в лед без изменения мольных долей компонентов з
какой-либо из фаз; кроме тшю, из раствора могут одновременно выделяться
кристаллы льда и NaCl таким образом, что составы фаз при этом не
изменяются.
440
§ 6. БЕЗРАЗЛИЧНЫЕ СОСТОЯНИЯ В МНОГОВАРИАНТНЫХ СИСТЕМАХ
В этом случае w ^ 2 и, следовательно, с ^ 0 + /. Для того чтобы уравнения
(29.16) были совместными, т. е. чтобы система находилась в безразличном
состоянии, необходимо и достаточно, чтобы все определители порядка 0 +
г', образованные из коэффициентов при неизвестных в уравнениях (29.16) 1
- 1 Wi •
W
M,
Vl, r'Mj
vM,
(29.19)
были равны пулю.
Эти условия являются общими условиями существования безразличных
состояний 2.
Определим число различных условий, налагаемых (29.19). Для системы п
уравнений с п неизвестными имеется только одно условие совместности (для
ненулевых решений). Каждое дополнительное уравнение вносит одно
дополнительное условие совместности3. Система уравнений (29.16) содержит
с однородных уравнений с (0 + г') неизвестными. Поэтому для этой системы
должно быть 1 + с - (0 + 0) условий совместности; по правилу фаз эта
величина равна W - 1.
Таким образом, имеются w - 1 условие пребывания системы в безразличном
состоянии.
Из изложенного выше вытекают два следствия. Во-первых, если система
однородных уравнений имеет одно ненулевое решение, то она имеет
бесконечное множество таких решений. Поэтому все закрытые системы,
находящиеся в безразличном состоянии, характеризуемом весовыми долями w\
,... , wf , могут находиться в бесконечном множестве состояний,
одинаковых по составу фаз, но отличающихся массами фаз.
Во-вторых, видно, что условия пребывания системы в безразличном состоянии
совершенно не зависят от температуры и давления. Поэтому если состояние
системы, характеризуемое величинами Т. р, w\,... , wf, является
безразличным, то любое другое состояние Т', р', w\,..., wf с теми же
самыми весовыми долями также будет безразличным. Разумеется, если одно из
этих состояний является равновесным, то другие состояния в общем случае
не равновесны.
§ 7. ПРИМЕРЫ БЕЗРАЗЛИЧНЫХ СОСТОЯНИЙ МНОГОВАРИАНТНЫХ СИСТЕМ
Рассмотрим сначала системы, в которых возможны только реакции перехода
через границы фаз, т. е. г' - 0.
1 В этой матрице знаки перед коэффициентами V,, рМ( изменены на обратные.
Это приводит только к изменению знака определителей, но не их абсолютных
значений, которые нас интересуют.
2 Дефэй [12], уравнение 25. Дюгем, Сорель и Жуге выражали условия
пребывания системы в безразличном состоянии в виде определителей,
включающих "концентрации независимых компонентов", которые, в свою
очередь, являются сложными функциями действительных концентраций всех
компонентов (см. /Куге [30], стр. 81).
3 См. Aitkin, пит. ранее, стр. 71; Ferrar, цит. ранее, стр. 99. [См.
также Курош, цит. выше, и Мальцев пит. выше. {Прим. ред.)].
441
а. Двухфазные двойные системы
В этом случае с = 2, ф = 2, г' = 0, откуда следует, что w - 2. Поэтому
имеется только одно условие пребывания системы в безразличном состоянии.
Матрица (29.19) имеет простой вид
20^
LWlWh
и это условие означает, что определитель второго порядка должен быть
равен нулю:
wjw^ wJ wJ
w4ul 2 2 1 - wJ 1 - w(r)
= о,
откуда
w;i = w
(29.20)
Рис. 29.1. Система в безразличном состоянии, состоящая из трех фаз 1, 2 и
3.
Следовательно, для того, чтобы состояние этой системы было безразличным,
необходимо и достаточно, чтобы фазы имели одинаковый состав. Мы пришли,
таким образом, к специальному случаю безразличных состояний - к
состояниям однородного состава, обсуждавшимся в предыдущей главе.
б. Трехфазные тройные системы
Здесь с - 3, 0 = 3, г' - 0 и, следовательно, w - 2. Из (29.19) находим,
что единственное условие пребывания системы в безразличном состоянии
имеет вид
W1 W(r) W(r)
w\ w\ w\
W\
Легко показать, что при выполнении этого условия масса одной из фаз,
например фазы 3, может быть увеличена за счет уменьшения масс фаз 1 и 2
без изменения состава какой-либо из фаз.
Условие (29.21) имеет простую геометрическую интерпретацию. Согласно
этому условию, на треугольной диаграмме на рис. 29.1 три точки,
представляющие три фазы, должны лежать на одной прямой.
