Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
состоянии (см. рис. 29.1), и в соответствии с теоремой Гиббса -
Коновалова температура сосуществования должна проходить через экстре-
1 Общепринято называть эти прямые нодами или коннодами. (Прим. ред.)
С
Рис. 29.3. Фазовая диаграмма Рис.29.4. Фазовая диаграмма трой-
тройной системы с тремя несмеши- ной системы с двумя трехфазнымн
вающимися жидкими фазами при областями при постоянных р и Т.
постоянных р и Т.
451
29*
мум. Если он является максимумом, систему можно представить диаграммой,
изображенной на рис. 29.7. При построении диаграммы принято, что р =
const; температура на ней отложена по вертикали.
Этот пример показывает также, в каком смысле безразличные состояния
являются обобщением состояний однородного состава. Так, рис. 29.7
можно сравнить с изображенной на рис. 29.8 фазовой диаграммой для смеси
двух жидкостей, образующих азеотроп.
Линии сосуществования АаЕсВ и АЪЕйВ соответствуют кривым ppisviv, rr$wiw,
qqiauiii-, точка однородного состава Е соответствует системе ае|3,
находящейся в безразличном состоянии.
Пример 2. Система HCi - NH3 - NH4CI.
Считая систему идеальной, запишем
Х(1 - х)=К(Т,р), (29.55)'
где х - мольная доля НС1. Используя для In К приближенное уравнение
(29.37), получим
1 /А N ! V I {dmidl)T,v( 1 М I OI Р
tOC\KR\
1пж(1 - х)= lnif(H---------б---~ ( 7г----лг +21п - • (29-56)
п. \ 1 0 1 ' Р о
Видно, что х(1 - х), а значит и 1п х{\ - х) проходит через максимум в
точке х = 0,5, соответствующей безразличному состоянию (ср. (29.29)).
Прежде всего рассмотрим случай, когда Т постоянна и равна Го. Тогда
Рис. 29.7. Изобарная фазовая диаграмма тройной системы с безразличными
состояниями (по Фогелю [50], стр. 352).
Рис. 29.8. Изобарная фазовая диаграмма двойной системы с азеотропной
точкой.
452
откуда
In х (1 - х) = 2 In - -f- In Ко, Ро
1
In р = - In X (1 - ж) + const.
(29.57)
(29.58)
Мы нашли, таким образом, что, в соответствии с теоремой Гиббса -
Коновалова, максимальному значению 1пж(1 - х)' в безразличном состоянии
соответствует максимальное значение р.
Пусть теперь давление постоянно и равно ро. Тогда
In х(1 - х) = \пК0
{д№/д%)т,:
R
откуда
(---)•
\То Т)
~?
R
-In х(1 - х) -f- const.
(29.59)
(29.60)
(дт/д%)т,р
Это означает, что Т в безразличном состоянии проходит через минимум.
§ 13. ИЗМЕНЕНИЕ р В ЗАВИСИМОСТИ ОТ Т В ОДНОВАРИАНТНОЙ СИСТЕМЕ
Рассмотрим одновариантную систему, состоящую из ф фаз и с компонентов, в
которой могут протекать г' химических реакций. Так как число
термодинамических степеней свободы равно единице, то
С + 1 = ф + г'. (29.61)
Для каждой из фаз можно написать уравнение Гиббса - Дюгема (см. (29.43))
и для каждой реакции - стехиометрическое уравнение (29.49). Поэтому при
равновесии
- тхбр -f- н^бц, -|-[- = - sx6T;
- рф6р + гг^бц, -1---------------------\- wfбцс = - s(S67';
"Ь ¦ • • -f- vCilAfc6p,c = 0; v1,r'4f16[x1 -| VcyMcb\ic = 0.
(29.62)
Если 6T задано, эти уравнения позволяют найти остальные (с -f- 1)
неизвестные бр, 6pi, . .., бцс- В частности, решая эту систему
относительно бр, найдем
бр
6Т
w\
wf .................. W'c
0 V]AM,....................Vc,lMc
0 \xyMy.....................vcyMc
w.
vx w\
wf
w.
Wr
0 vx.xMj.................... vc>1Mc
0 [Vc.r'Mc
(29.63)
453
Пример. Кристаллизация гексагидрата хлористого кальция.
Эта система содержит три компонента: Н20 '(l), СаС12 (2) и СаСБ-•6Н20
(3); три фазы - газ (г), раствор (ж) и твердую (т); в ней может протекать
одна химическая реакция
6Н20 + СаС12 = СаС12 • 6Н20, которую можно записать как
Uli + М2 = Мъ.
(29.64)
Следовательно, рассматриваемая система является одновариантной. Твердая
фаза состоит только из СаС12-6Н20, т. е. w\ - 0, w\ = 0 и wl = 1. Будем
также предполагать, что гидрат в растворе полностью диссоцииро-
Ж rs Ж , Ж 4 Y
ван, т. е. юз = 0 и ivx + ^2 = 1, и, наконец, что газовая фаза состоит
только из воды, т. е. = 1, г W о = 0 и w\ = 0.
В рассматриваемом случае уравнение (29.63) принимает вид
sr 1 0 0
Ж wx wf 0
ST 0 0 1
6 р 0 - -6Mt - -м2 + м3
ЬТ ?г 1 0 0
wf ж w2 0
?т 0 0 1
0 - -Шг - -м2 + м3
Так как - 1 - w2 и - - QMi = = м2- - М3, это выражение
6 р (¦?- sm) Мг - wf М, (.f - -?)
ЬТ (?г- vm) M2 - wfMs (vr -"т) '
(29.65)
и, наконец, поскольку
Мг
М3
111
219
= 0,506,
получаем
6р_
6Т
0,506 (sr - s'K) - w2 (sr - sT) 0,506 (VT ?ж) - wf (V1 - ?T)
(29.66)
(29.67)
(29.68)
Значения энтропии, которые входят в это уравнение, известны не очень
точно и мы ограничимся общим рассмотрением вида кривой, определяемой
(29.68). Несомненно, что разность удельных энтропий газа и жидкости
454
(sr -Jm) намного больше, чем разность удельных энтропий жидкой и твердой
фаз (sH
sT). Если заменить sT - sT выражением (f - sm) -f- (s* - sr)
(29.69)
и произвести аналогичную замену для удельных объемов, то (29.68) можно
переписать в виде 1
ftp
дТ
(f - ¦
ж
W 2
0,503 •-w
ж (-Г - *т)
(29.70)
(кг - уж) -
0,508 - wl
(Vn< - ?т)
Если раствор хлористого кальция является разбавленным, что имеет место
