Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
Одновариантные и безвариантные системы, которые, как мы уже видели,
всегда находятся в безразличном состоянии, проявляют это "безразличие к
массам фаз" во всех своих равновесных состояниях. Оно обнаруживается,
например, в простейшем случае одновариантной системы, состоящей из чистой
жидкости и ее пара. Закрытая система, состоящая из чистого вещества, при
постоянной температуре и, следовательно, при постоянном давлении может
иметь бесконечно много равновесных состояний, которые зависят только от
объема системы. Эти равновесные состояния отличаются друг от друга только
массами фаз.
В общем случае, если фиксирована температура одновариантной закрытой
системы, условия равновесия определяют давление и состав фаз, но массы
отдельных фаз остаются неопределенными, так как в системе уравнений
замкнутости (13.13) количество уравнений (с) меньше (0+г/), общего числа
неизвестных /га1,..., пгф, ?i, ..., |г'.
§ 12. ОБОБЩЕНИЕ ТЕОРЕМ ГИББСА - КОНОВАЛОВА
Мы уже встречались с этими теоремами при обсуждении свойств состояний
однородного состава (гл. XVIII, § 6); здесь мы исследуем их в более общем
виде, как свойство всех статических безразличных состояний в
многовариантных системах.
Эти теоремы, в которых рассматриваются или изотермические или
изобарические смещения, были установлены Гиббсом и Коноваловым для
двухвариантных систем и затем обобщены Сорелем. Они могут быть применены
к системам с числом термодинамических степеней свободы не менее двух;
системы с меньшим числом степеней свободы не могут претерпевать такие
смещения.
Первая теорема.
Если при каком-либо изотермическом равновесном смещении система проходит
через безразличное состояние, то давление при этом проходит через
экстремальное значение.
Обратная теорема.
Если среди давлений, необходимых для поддержания системы в равновесии в
условиях постоянной температуры, существует экстремальное значение р, то
состояние, соответствующее этому экстремальному значению, является
безразличным состоянием.
При рассмотрении многовариантных систем необходимо помнить, что значение
давления в данной точке можно считать экстремальным лишь в том случае,
когда оно является экстремальным по отношению ко всем возможным
изотермическим равновесным смещениям, проходящим через зту точку.
Например, поверхность, изображенная на рис. 29.2, имеет экстремальное
значение в точке М, но не в точках Mi, Мг и М3. Последние точки
соответствуют безразличным состояниям систем А - В, В - С и С - А.
Давление в этих точках экстремально только по отношению к изотермически
равновесным смещениям в соответствующих двойных системах, но не по
отношению ко всем возможным изотермическим рав-
447
новесным смещениям. Например, М\ не является экстремумом по отно-шению к
смещению в направлении к точке М.
Хотя состояние Mj является пределом, к которому стремится тройная
система, когда количество компонента С стремится к нулю, теорема Гиббса -
Коновалова в приведенной выше формулировке неприменима к предельным
случаям такого рода. В рассматриваемом примере эта теорема
относится к безразличным состояниям тройной системы, но не к безразличным
состояниям двойных систем, образуемых взятыми по два компонентами.
Прежде чем доказать эту теорему, сформулируем вторую теорему, относящуюся
к изобарным смещениям.
Вторая теорема.
Если в каком-либо изобарном равновесном смещении система проходит через
безразличное состояние, то температура при этом проходит через
экстремальное значение.
Обратная теорема.
Если среди температур, необходимых для поддержания системы в равновесии
при данном фиксированном давлении, имеется экстремальная температура, то
состояние, соответствующее этой температуре, является безразличным
состоянием.
Рассмотрим для большей ясности конкретный случай трехфазной
четырехкомпонентной системы, в которой протекает одна химическая реакция
(не считая переходов из фазы в фазу). Распространение доказательства на
более общий случай не составляет труда Г
Рис. 29.2. Изотермическая поверхность давления пара тройной жидкой смеси
А - -В-С с азеотропной точкойЛ/.
Рассматриваемая система двухвариантна: U7 = 2 -j- (4- 1)
2.
(29.38)
В данном случае вместо мольных химических потенциалов удобнее
пользоваться удельными химическими потенциалами, определяемыми
посредством
" _ ( dGrl \
\ длга ) т р i '
Так как
а
171;
щМи
(29.39)
(29.40)
эти потенциалы связаны между собой соотношением
ц"=иМг-. (29.41)
Для каждой из фаз можно написать уравнение Гиббса.- Дюгема
#*§т - Г"бр + 5>"бц" = 0. (29-42)
См. Дефэй [12].
448
Разделив это уравнение на массу фазы т", получим
sy67' ¦- vabp -f 2№?^Ич =
г
где
sa = Sa / та и г;" = F" / т"
представляют удельную энтропию и удельный объем данной фазы. При
равновесном смещении
и,следовательно,
(29.43)
(29.44)
(29.45)
(29.46)
Предположим, что химическая реакция, протекающая в системе,
характеризуется стехиометрическим уравнением
тогда ее сродство равно
2ViMi = 0;
