Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Пригожин И. -> "Химическая термодинамика" -> 173

Химическая термодинамика - Пригожин И.

Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика — Н.: Наука, 1966. — 501 c.
Скачать (прямая ссылка): himicheskayatermoinamika1966.djvu
Предыдущая << 1 .. 167 168 169 170 171 172 < 173 > 174 175 176 177 178 179 .. 194 >> Следующая

при низких температурах, второй член в числителе пренебрежимо мал по
сравнению с величиной (sr - "ж), которая в этом случае очень близка к
энтропии испарения чистой воды. То же можно сказать п отно-
f °с
Рис. 29.9. Система Н20 - СаС12.
Проекции одновариантпой линии в пространстве 1,р,и>? на плоскости (р,
гсж), (7, р) и (7, гс*). Различные отрезки кривых соответствуют следующим
равновесиям:
AmQi: лед - раствор - пар; ChQ,.: СаС12-6Н20 - раствор-пар; Q2Q3: СаС12-
4Н20~ раствор-пар; Q3F: СаС13-2Н20 - раствор- пар.
сительно знаменателя. Следовательно, на начальном участке зависимость р
от Т очень близка к аналогичной зависимости для чистой воды.
Фазовые диаграммы системы Н20 - СаС12 изображены на рис. 29.9; ветвь Q1Q2
соответствует рассматриваемому нами трехфазному равновесию СаС12-6Н20 -
раствор - пар. При возрастании температуры w$' увели-
1 G. W. Morey. A Commentary on the Scientific Writings of J. Willard
Gibbs, vol. I, (New Haven, 1936), стр. 256.
455
чивается, и влияние второго члена в числителе и знаменателе становится
более заметным; бр / бТ сначала возрастает (хотя и остается меньше
соответствующего значения для чистой воды), а затем уменьшается и
проходит через нуль при
wf , gr_g>^ (29.71)
0,506 -и;
Это происходит при wf = 0,485; в этой точке энтропия испарения
приблизительно в 23 раза больше энтропии растворения (см. рис. 29.9)].
т-г Ж
При дальнейшем увеличении температуры w2 продолжает возрастать, и
производная бр / бТ меняет знак. Несколько позже знаменатель становится
равным нулю, в этой точке р(Т) имеет вертикальную касательную, а
температура достигает максимального значения. Далее изгиб кривой
продолжается, и Т и р уменьшаются одновременно; бр / бТ снова принимает
положительное значение, так как и числитель и знаменатель (29.70)
отрицательны. На этой ветви кривой имеется точка, в которой отношения
СаС1г: НгО в растворе и в кристалле совпадают: эту точку, в которой wf =
0,506, можно назвать "точкой плавления гидрата" под давлением его
собственного пара.
Записав (29.70) в виде
бр (0,506 -- wf) (sr - sH;) - wf (sm - sT)
(0,506 - wf) (vT - vm) - wf (ifK - nT)
найдем, что в этой точке
б р s;,; - fт
б Т v',K - v4'
(29.72)
(29.73)
Плавление гидрата в рассматриваемом случае сопровождается увеличением
объема и энтропии, поэтому бр / бТ положительна, что согласуется с
положением этой точки на кривой р - Т. В случае СаС12 • 6Н20 точка
плавления гидрата настолько близка к максимальному значению Т, что
практически их трудно различить; в других случаях эти точки вполне
различимы.
Наконец, после точки плавления гидрата кривая поворачивает к точке ()¦>,
в которой сосуществуют четыре фазы:
СаС12-6Н20 - СаС12-4Н20 - раствор - пар.
§ 14. ИЗМЕНЕНИЕ р С Т ВДОЛЬ ЛИНИИ БЕЗРАЗЛИЧНЫХ СОСТОЯНИЙ
Снова рассмотрим систему, содержащую ф фаз и с компонентов, между
которыми могут протекать г' химических реакций, но в отличие от
предыдущего параграфа не будем теперь ограничиваться случаем
одновариантной системы.
Напишем ряд уравнений вида (29.62), в которых ф + г' членов оставим в
левой части, а остальные перенесем в правую. Для простоты записи введем ф
= ф + г' - 1:
1 Н. W. В. Roozeboom. Zeit. physik. Chem., 4, 31 (1889).
456
|=ф
- tf-bp + 2 = - 2 w\^_i
i=l г=ф+1
¦81ЬТ
г-Ф i-с
v^bp + 2 w?6jj,i = - 2 wfbpi - s0bT;
г-1 г=ф+1
i=ф i=c
'^гД-^'г^И'г ~ " *Vit
i~-X '1==Ф-)-1
(29.74)
г=ф
2 ibp\
i=l ~
г=с
^ I ^\yr'^^\bp\. г=Ф+Х
Эти уравнения можно рассматривать как систему Ф + г' уравнений с ф -f- г'
неизвестными др, бц1, . . ., бщ;,; в сокращенном виде решение для бр
можно записать следующим образом:
| - v1 w\ . . . w\ \ Ьр i=
= - - 2 w\w\. .
определители вида 1 1 1 \щ WX
w\ w\
Ф Wi ivf
Vi,#j
Уг,г'-№г Vi ,r'M,
2 гщбщ + ?*вТ w\. . .w\
(29.75)
г
гщ
Ф
(29.76)
вдоль линии безразличных состояний равны нулю, так как эти определители
образуются из матрицы (29.19).
Следовательно, при движении вдоль линии безразличных состояний уравнение
(29.75) приобретает вид i:
bp б Т
s1 w\ ....
> W\
0 Vx.i Mx Дф
0 Vi/М,
K1 w\ .... w\
Vф Wф
0 Vi.iM,
0 Vi,>i V^, ,-'Мф
(29.77')
1 Гиббс выразил др/дТ вдоль линии безразличных состояний в двухвариантной
системе (ем. [23], уравнение 129) как функцию независимых компонентов.
Это уравнение было распространено Сорелем (цит. выше) на многовариантные
системы; см. также Жуге [30], стр. 140-141. Приведенное выше выражение,
включающее весовые доли и стехиометрические коэффициенты химических
реакций, получено Дефэем [12], уравнение (45).
457
где
' ф - ф + г' - 1.
Сравнение (29.77) и (29.63) сразу же указывает на близкую аналогию между
линией безразличных состояний в многовариантной системе и линией
равновесных состояний одновариантной системы. Эта аналогия, вероятно,
становится менее неожиданной, если вспомнить, что все равновесные
состояния одновариантной системы являются безразличными состояниями.
Таким образом, (29.63)' можно рассматривать как частный случай (29.77), в
Предыдущая << 1 .. 167 168 169 170 171 172 < 173 > 174 175 176 177 178 179 .. 194 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed