Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
Существования такой приближенной связи в рядах регулярных растворов
следовало ожидать. Действительно, исключая х% из двух уравнений
(28.25), получим
То
Т°
Лей? , ДА°
Т о 1 т°
i 2
^а -f- (Aeh\ - ДА) X
X
ДА0 ДА°'"
fo
fo
Т + [а2 - 2а (Д А° + Д "А?) + (Д"Л? - Д е^)2] = 0.
(28.54)
Рис. 2S.5. Азеотропное отклонение при положительной (а) и отрицательной
(б) азеотропии.
Это выражение можно упростить, если принять, что энтропии испарения из
раствора подчиняются правилу Трутона, и положить
Тогда
Дeh\/Tl~ Л,,/г|/Т20~ 20 кал/град-моль.
a2 - 40а(Т°+ Го0- 2Г)+ 400(Г°- Г2)* = 0.
(28.55)
Рассмотрим положительную азеотропию (а > 0) и выберем индексы так, чтобы
Т/> < Г2°. Тогда
Tj = Г+ б;
T-i = Г°+ Д = Г + 6+ д.
(28.56)
Подставляя эти значения в (28.55), получим
а2 - 40а (26 + Д) + 400Д2 = 0
6
или
_а _ Д 5А2 80 2 + а '
(28.57)
(28.58)
Это выражение позволяет предсказать наличие связи между 6 и Л при
условии, что подобраны такие системы, в которых а является приблизн-
435
28*
тельно постоянной величиной. Последнее должно иметь место, если компонент
А является общим для всех систем, а компоненты Вt, Вг, ... имеют сходное
химическое строение.
Рис. 28.6. Проверка уравнения (28.59) на растворах галогенсодержащих
соединений в этиловом спирте.
В качестве примера можно рассмотреть азеотропы, образуемые этиловым
спиртом с галогенсодержащими органическими соединениями. Данные для этих
систем уже были приведены в табл. 28.1.
Таблица 28.2
Номер Системы в табл. 28.1 д 5 а (вычисл.) Номер системы в табл.
¦Z8.1 д 5 а (вычисл.)
1 45,5 0,7 1160 30 5,2 7,8 820
3 40,9 0,7 1060 33 7,85 8,6 980
5 35,8 1,4 1060 35 11,15 6,6 920
7 31,65 1,65 950 38 15,6 6,0 1008
10 20,95 2,65 834 40 17,95 3,6 850
12 19,8 4,7 1000 43 22,0 3,3 940
15 17,1 1,85 660 45 24,1 2,9 950
17 15,05 4,55 860 48 33,7 0,5 860
20 10,2 6,7 880 50 35,5 0,9 980
24 27 7,3 1,65 8,25 11,7 930 1000 53 42,9 1,65 1260
Среднее а = 950кал/молъ.
Приближенные значения а в этих системах (28.55), поскольку Ti°, ТУ* и Т
известны. Эти в табл. 28.2 под теми же самыми номерами, что и в табл.
28.1. Значения а лежат в интервале 830-1260 кал/молъ-, среднее значение
равно 950. Подставляя эту величину в (28.58), получим
можно наити, решая величины приведены
б = 12
А2
190
(28.59)
Сплошная кривая на рис. 28.6 соответствует этому уравнению. Согласие с
эмпирическим правилом Лека в общем является удовлетворительным, несмотря
на то, что а не вполне постоянно и, что более существенно, спиртовые
растворы не относятся к регулярным растворам. Поэтому приведенные выше
выкладки можно рассматривать только как качественное истолкование смысла
связи между б и А.
ГЛАВА XXIX
БЕЗРАЗЛИЧНЫЕ СОСТОЯНИЯ
§ 1. ПРЕДМЕТ ЭТОЙ ГЛАВЫ
В щредыдущей главе мы изучали свойства состояний однородного состава в
двухфазных двойных системах. Как было показано в работах Дюгема, Сореля и
Жуге, состояния однородного состава являются лишь частным случаем гораздо
более общего класса безразличных состояний. Поэтому мы закончим эту книгу
главой, в которой рассматриваются свойства таких состояний.
§ 2. НЕЗАВИСИМЫЕ РЕАКЦИИ. КРИТЕРИЙ ЖУГЕ
Вспомним сначала определение независимых реакций, введенное в гл. I, § 6.
В системе, состоящей из с компонентов, между которыми могут протекать г
химических реакций, не сводящихся к переходу молекул из одной фазы в
другую, для каждой реакции имеется стехиометрическое уравне-
Реакции 1,. .., г' называют независимыми, если ни одно из их
стехиометрических уравнений не является линейной комбинацией других.
Это определение можно выразить в другой форме, заметив, что уравнения
(29.1) можно расматривать как систему г' однородных уравнений,
связывающих величины М\,... , Мс. Условием линейной независимости этих
уравнений является возможность образования из матрицы стехиометрических
коэффициентов
по меньшей мере одного определителя /-го порядка, отличного от нуля *.
2 См. А. С. Aitkin. Determinants and Matrices (Edinburgh, 1939), стр. 64
или W. L.
Ferrar. Algebra (Oxford, 4941), стр. 94. [См. также А. Г. Курош. Курс
высшей алгебры, М., Физматгиз, 1963; А. И. Мальцев. Основы линейной
алгебры М., Гостехиздат. 1956. {Прим. ред.)].
ние (см. (1:62)):
I
(29.2)
437
Это и есть критерий Жуге *, который позволяет в сложном случае быстро
установить, являются ли рассматриваемые реакции независимыми или нет 2.
Другую форму этого критерия можно получить, умножая первый столбец (29.2)
на Ми второй - на Мг и т. д.:
"Vi, 1 Мг. . .Vc'xMc -
: : (29.3)
- "V1, г'ЛЯi . . . Vc, r'fyf с -
Все определители, образуемые из этой новой матрицы, будут равны или не
равны нулю точно так же, как и соответствующие им определители,
образованные из (29.2). Поэтому можно сказать, что г' реакций независимы,
если из (29.3) можно образовать по меньшей мере один определитель /-го
порядка, отличный от нуля.
Очевидно, всегда должно выполняться неравенство
г' < с, \ (29.4)
так как в противном случае:
а) если / > с, то невозможно образовать ни одного определителя порядка /;
