Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
пространстве этих переменных точки, соответствующие равновесным
состояниям системы, образуют ш-мерный континуум. Равновесные безразличные
состояния, или статические безразличные состояния, естественно,
содержатся в этом континууме, но они должны, кроме того, удовлетворять (w
- 1) условию пребывания системы в безразличном состоянии
(29.19). Эти (w - 1) соотношения между w переменными оставляют только
одну независимую переменную. Статические безразличные состояния системы
лежат поэтому на одной линии, называемой линией безразличных состояний.
Эта важная теорема, которая соблюдается независимо от числа компонентов,
фаз и реакций, была доказана Сорелем 1. На существование такой линии в
случае двухвариантных систем ранее указывали Гиббс2 и Дюгем3; согласно
теореме Сореля, континуум безразличных состояний остается линией
независимо от вариантности системы.
Отметим, что в двухфазной системе без химических реакций линия
безразличных состояний является просто линией одинакового состава.
В качестве примера, иллюстрирующего применение теоремы Сореля, рассмотрим
еще раз реакцию
NH^ (г) + НС1 (г) = NH4CI (т). (29.28)
Предположим, что молекулы хлористого аммония существуют только в твердом
состоянии и полностью диссоциированы в газовой фазе. Как мы уже видели
выше, эта система находится в безразличном состоянии, если газовая фаза
является эквимолекулярной смесью NH3 и НС1, т. е. при
жгшз = ^hci = 0)5. (29.29)'
Условие равновесия в этой системе имеет вид
YnhsZnhsYhciZhci = К(Т, р), (29.30)
где коэффициенты активности являются функциями Т, р и жцн3.
Следовательно, вдоль линии безразличных состояний справедливо соотношение
Ynh3 {Т, р, х - 0,5)yhci(7\ Р, х - 0,5) = 4К(Т,р), (29.31)
которое определяет Т как функцию р.
Если газовая фаза идеальна, то (29.31) сводится к
1=4 К(Т,р) (29.32)
и линия безразличных состояний по-прежнему существует. Этот факт
иллюстрирует существенное различие между безразличными состояниями и
состояниями однородного состава. В гл. XXVIII мы нашли, что состояния
однородного состава могут существовать лишь в том случае, когда система
достаточно сильно отклоняется от идеальности. Здесь мы видим, что линия
безразличных состояний существует независимо от того, является ли система
идеальной или нет.
Продолжим отыскание уравнения линии безразличных состояний, предполагая,
что газовая фаза является идеальной.
1 P. Saurel. J. Phys. Chem., 5, 21 (1901); см. также Жуге [30], стр. 83.
2 Гиббс [23], стр. 99.
3 Дюгем [15], IV, стр, 298.
445
Из (7.36) и (7.37) получим
ЫК(Т,р) = ЫК(То,ро) + J {dHl^T--dT -1_ $ (0ум/dl)T}Vdp.
То Ро
(29.33>
В качестве первого приближения предположим, что {dHi& / дЪ)т,р не зависит
от температуры в области температур от Го до Г, и пренебрежем парциальным
мольным объемом конденсированной фазы по сравнению с парциальными
мольными объемами компонентов газообразной фазы. Тогда
( 8V \ 2Ш
-zr - - ^HCI - ^NH3 ^- , (29.34)
- ' Т, Р Р
и вместо (29.33) можно приближенно записать
ыК(Т, р)=1пКо(29.35)
Согласно (29.32), эта величина равна In 0,25, так что
1 ( dHld \ / 1 1 \ р
-й Ьг \~т ~т~) 2In -- = InАК0, (29.36)
R \ <9| 'т,р-~Т То / ро
откуда
(дт/щт,р
lnp = 2RT Ь Const. (29.37)
Таким образом, линия безразличных состояний приближенно определяется
уравнением, аналогичным интегральной форме уравнения Клаузиуса -
Клапейрона.
§ И. СТАТИЧЕСКИЕ БЕЗРАЗЛИЧНЫЕ СОСТОЯНИЯ И ТЕОРЕМА ДЮГЕМА
В гл. XIII мы видели, что равновесное состояние закрытой системы,.
соответствующее заданным начальным условиям, полностью определяется двумя
переменными (теорема Дюгема). Для многовариантных систем (w ^ 2), в общем
случае, достаточно задать температуру и давление, чтобы полностью
определить состояние системы, т. е. все ее переменные
mi 0 1 0
Т, р, wi,..., wc" , m1,..., m .
Вспомним, что расчет значений iv\, ..., wf, m1, . . . , тпф как функций Т
и р мы проводили, используя уравнения (13.17), условия равновесия"
(13.18) и (13.19) и условия замкнутости (13.13). Однако в некоторых
особых случаях эти уравнения имеют решение го}, ..., wf, тп1, ..., пгФ в
котором весовые доли удовлетворяют условию пребывания системы в
безразличном состоянии (29.19). Такое решение уже не является
однозначным, так как эти значения весовых долей оставляют уравнения
(13.13) неопределенными. Коэффициенты уравнений (13.13) образуют такую же
матрицу, как и (29.19). Если определители, образованные из строк этой
матрицы, равны нулю, система уравнений (13.13) имеет бесчисленное-
множество решений для тп1, . . . , шф, |i, ..., \г>.
446
Таким образом, если система находится в безразличном состоянии,
переменных Т и р оказывается недостаточно для того, чтобы полностью
определить состояние системы.
По-видимому, и происхождение термина безразличное состояние связано с
тем, что некоторые равновесные состояния, даже будучи полностью
определенными в отношении температуры, давления и состава каждой из фаз,
оказываются "безразличными" по отношению к массам присутствующих фаз.
