Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
В следующих двух примерах мы рассмотрим системы, в которых могут
протекать химические реакции.
в. Двухвариантная система с одной химической реакцией
В качестве примера можно рассмотреть систему, в которой протекает реакция
NH3(r) + HQ (г) ** NH4C1(t).
В этой системе имеются три компонента, две фазы и одна химическая
реакция, так что w - 2. Поэтому (29.19) приводит только к одному
определителю и условие пребывания системы в безразличном состоянии имеет
вид
442
= 0
(29.21)
Здесь средний столбец соответствует твердой фазе, в которой ^NHs == 0,
ы?нс1 = 0 и h>nh4ci = 1.
Из (29.22) сразу же следует
wnh3 ^nh3
Следовательно, состояние этой системы является безразличным, если
отношение весовых долей аммиака и хлористого водорода в газовой фазе
равно отношению их молекулярных весов. Это условие в данном простом
примере очевидно, так как при его выполнении твердый хлористый аммоний
может разлагаться или образовываться без изменения состава газовой фазы.
г. Соединения присоединения
Легко показать, что система, образованная раствором и твердой
кристаллической фазой, являющейся соединением присоединения (см. гл.
XXIII, § 2 и 3), находится в безразличном состоянии, если состав раствора
совпадает с составом твердой фазы.
(29.23)
§ 8. МНОГОФАЗНЫЕ СИСТЕМЫ С ДВУМЯ ФАЗАМИ ОДИНАКОВОГО СОСТАВА
Покажем теперь, что любая многофазная система, содержащая две фазы
одинакового состава, находится в безразличном состоянии.
Если а и Р - две фазы, обладающие одинаковым составом, то
wt = wf, i = 1,. .., с. (29.24)
В этом случае матрица (29.19) имеет два одинаковых столбца, и поэтому все
образуемые из нее определители порядка (ф + г') равны нулю;
следовательно, система находится в безразличном состоянии.
Обратная теорема, очевидно, неверна, поскольку в § 5 нами уже были
приведены примеры безразличных состояний в системах, в которых нет ни
одной пары фаз одинакового состава. В двухфазных системах без химических
реакций все безразличные состояния соответствуют одинаковому составу фаз,
так как при двух фазах (29.19) сводится к
w\ w\ w1 гг2
С С
и условия существования безразличных состояний имеют вид
Мы видим, что понятие о безразличных состояниях является гораздо более
общим, чем понятие о состояниях однородного состава. Все состояния с
одинаковым составом двух или большего числа фаз безразличны, но это не
означает, что во всех безразличных состояниях фазы имеют одинаковый
состав. Почти все обсуждавшиеся в предыдущей главе свойства состояний
однородного состава являются следствием того, что эти состояния являются
в то же время безразличными состояниями, и, как мы увидим далее, большая
часть этих свойств обнаруживается и в более общем случае.
§ 9. МНОГОФАЗНЫЕ СИСТЕМЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ДВЕ ФАЗЫ, НАХОДЯЩИЕСЯ В БЕЗРАЗЛИЧНОМ
СОСТОЯНИИ
В этом параграфе будет доказана следующая теорема: если в многофазной
системе две фазы находятся в безразличном состоянии по отношению друг к
другу, то и вся система находится в безразличном состоянии.
Две фазы называют находящимися в безразличном состоянии по отношению друг
к другу, если система, ограниченная двумя этими фазами, находится в
безразличном состоянии.
Предположим, что в системе, состоящей из ф фаз, фазы 1 и 2 находятся в
безразличном состоянии по отношению друг к другу. Пусть число химических
реакций, протекающих в этих двух фазах, не считая переходов из одной фазы
в другую, равно Ъ. Оно равно числу реакций, возможных в системе,
ограниченной двумя этими приведенными в соприкосновение фазами. Если эти
фазы находятся в безразличном состоянии, то, согласно (29.19), их состав
должен быть таким, чтобы все определители порядка (Ъ + 2)', образованные
из строк матрицы
[1щ Wi vi,1 Mi... vi, ъ Mi] (29.26)
(для краткости приведена только одна строка матрицы), были равны нулю. С
другой стороны, для всей системы матрицу (29.19) можно представить в виде
[гщ w\vi.iMi... vi, ъ Mi Wi ... wf* vi, (b+i)Mi... vi, r> Mi\. (29.27)
Видно, что все определители порядка (ф + г'), образованные из строк этой
матрицы, должны быть равны нулю, так как любой такой определитель может
быть разложен по минорам, образованным из элементов первых (Ъ + 2)
столбцов. Все эти миноры, согласно (29.26), равны нулю, следовательно,
все определители равны нулю, и система в целом находится в безразличном
состоянии.
Можно отметить, что, если фазы 1 и 2 образуют сами по себе безва-риантную
или одновариантную систему, то они всегда должны находиться в
безразличном состоянии и в этом случае никаких других условий
существования безразличных состояний не требуется. Приведенный выше
способ доказательства теоремы применим, однако, и в этом случае, так как
для того, чтобы составить из (29.27) определитель порядка (6 + 2),
необходимо включить в него одну или более строк, состоящих только из
нулей, а такой определитель равен нулю.
444
§ 10. ТЕОРЕМА СОРЕЛЯ. ЛИНИЯ БЕЗРАЗЛИЧНЫХ СОСТОЯНИИ
Если состояние системы характеризовать интенсивными переменными, то в
