Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
котором, так как w = 1,
ф = 0 +r'- 1 = с. (29.78)
Примечание. В случае двухфазной системы, состоящей из с
невзаимодействующих компонентов, (29.77) сводится к
Ьр
W
s1 w\
9 2
2 wi
i i
vL wx
9 2
v wx
(29.79)
Так как в такой системе линия безразличных состояний является линией
1 2
однородного состава, w\ = % и
б р
б Т
(29.80)
Таким образом, мы получили уравнение (28.36), но энтропия и объем здесь
относятся к единице массы. Подобным же способом (29.77) можно привести к
форме, аналогичной (28.35) и содержащей скрытую теплоту азеотропного
превращения 1.
Пример. Еще раз рассмотрим систему аммиак - хлористый водород. Число
компонентов равно трем, число фаз - двум, в системе возможна одна
химическая реакция.
Компоненты: 1 2 3 .
Реакция: NH3 + НС1 = NH4C1
или Mi + М2 - Mz. (29.81)
Весовые доли в газовой фазе (1): и в твердой фазе (2):
W\ -f- w2 -f- w-z - 1,
0 0 wz = 1.
(29.82)
Применяя к системе уравнение (29.77), найдем
др б Т
w\
w2 О О
Ml - мг
w\
0
И/2 0
о -.М1 - м2
(29.83)
1 См. Дефэй [12], уравнение (71). Для двухвариантной системы см. Гиббс
[23], стр. 99; для многовариантных систем см. Сорель (цит. ранее) и Жуге
[30], § 52.
458
Ho ф компонентов, фигурирующих в (29.77), являются любыми компонентами,
выбранными из с компонентов системы. Поэтому (29.83) с равным правом
можно записать в виде:
Ьр_
6 т
s1 w\ w\
0 1
о M3
V1 w\ wl3
V2 0 1
о -M, M3
(29.84)
Далее мы будем использовать (29.84), а не (29.83), так как последнее
уравнение при выполнении условий существования безразличного состояния
приводит к неопределенности вида 0/0. В то же время (29.84) дает для
числителя
s}M з - s2 (w\Mz -f wlMj, или, если учесть (29.81) и (29.82),
М, - s2 {М1 + М2) + Мг (1 - w\ - w\)} =
= s}Mj - s2 w\M2 - т\Мл\.
Если теперь использовать условие пребывания системы в безразличном
состоянии (29.23), то это выражение сводится к
(s1 - s2) М1ш (29.85)
Подобным же образом можно упростить знаменатель и получить
б р s1 - s2
(29.86)
Легко показать, что (29.84) или эквивалентное ему уравнение (29.86) могут
быть приведены к виду уравнения Клаузиуса - Клапейрона. Действительно, в
рассматриваемом безразличном состоянии система может претерпевать
равновесное превращение 1 без изменения составов фаз. Точно так же, как и
в гл. XXVIII, § 2, можно показать, что это превращение протекает при
постоянных Г и р. Следовательно, интенсивные переменные s1, s2, v1, v2 во
время превращения остаются постоянными, поэтому дифференцирование
энтропии
S == Лт1 + s2m2, (29.87)
если учесть, что dm1 = -dm2, приводит к
dS
dm2
= s" - sl
(29i
Теплота, получаемая системой при равновесном превращении, равна (см.
(28.15))
dQ
dm2
dS dm2
T(s2 - s1).
(29.89)
См. гл. XIX, § I.
459
Таким же способом для изменения объема найдем
(29.90)
Подставляя эти выражения в (29.86), получим уравнение типа уравнения
Клаузиуса - Клапейрона
которое легко привести к виду, соответствующему приближенному уравнению
(29.37). Действительно, если предположить, что хлористый аммоний
существует только в твердой фазе, обозначить теплоту реакции
Чтобы более глубоко исследовать соотношения между одновариантными
системами и системами, находящимися в безразличном состоянии, введем
понятие о подсистеме 1.
Рассмотрим одновариантную систему, содержащую 0 фаз. Если из этой системы
удалить одну или несколько фаз, то останется система из 06 фаз (0s < 0),
которую назовем подсистемой рассматриваемой одновариантной системы.
Одновариантную систему в целом будем называть материнской системой.
В общем случае удаление нескольких фаз связано также с удалением
некоторых компонентов, которые отсутствуют в оставшихся фазах;
уменьшается также число реакций, так как некоторые из них не могут
протекать в оставшейся системе. Обозначим число компонентов подсистемы
через cs, а число химических реакций, которые могут в ней протекать,
через г/. Разумеется, всегда справедливы неравенства
В последующем изложении мы будем приписывать фазам, остающимся в
подсистеме, индексы от 1 до 0S, а удаляемым фазам от 0S + 1 до 0; то же
самое относится к нумерации компонентов (от 1 до cs) и реакций
исчезающие в результате удаления фаз от 0* + 1 до 0. Компонент i,
1 См. R. Defay, I. Prigogine. Bull. Ac. Roy. Belg., (Cl. Sc), 29, 525
(1943).
1 dQ
др T dm2
(29.91)
6 T dV
dm2
NH3(r) +HCl(r) =NH4C1(t)
через (дН / д|)т, v и положить dm2 = M3dg, то
dp _ (dH/dl)T, v
(29.92)
d T T(dV/dl)T,p
или, используя приближение (29.34),
Slnp (дН/д 1)т,р
Г I ,
бТ~ ~ 2НГ2
(29.93)
§ 15. ПОДСИСТЕМЫ ОДНОВАРИАНТНОЙ СИСТЕМЫ
(29.94)
(от 1 до rs ). Кроме того, будем обозначать индексом i все компоненты,
460
таким образом, отсутствует в фазах 1, . . . , 0S и не участвует ни в
одной из реакций 1, . .., г$, т. е.
u)i - = wfs - 0; 1
г *
(29.95)
Подсистема, естественно, должна состоять из фаз, находящихся в том же
самом физико-химическом состоянии, что и в материнской системе.
1 *8
Переменные Т, р, W\, ..., Wcимеют одинаковые значения в обеих системах.
