Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
другу, если их спроектировать на плоскость (Т, р).
G. W. Morey, цит. выше, стр. 233-293.
464
§ 19. ТЕОРЕМА СОВПАДЕНИЯ МОРИ И ШРЕЙНЕМАКЕРСА1
Рассмотрим фв фаз, образующих подсистему, находящуюся в безразличном
состоянии. Одновариантные кривые всех материнских систем, содержащих эти
фаз в одинаковом состоянии, будучи спроектированными на плоскость (Т, р),
имеют общую касательную в точке, соответствующей этому состоянию.
Это непосредственно следует из того, что все проекции одновариантиых
кривых, согласно теореме, доказанной в § 17, касаются в одной точке одной
и той же линии безразличных состояний общей для всех систем подсистемы.
§ 20. ЧАСТНЫЙ СЛУЧАЙ, КОГДА ПОДСИСТЕМА ОДНОВАРИАНТНА3
Если подсистема также одновариантна, то все ее состояния являются
безразличными и линия безразличных состояний этой подсистемы совпадает с
ее равновесной кривой. В этом случае из теоремы § 17 следует, что
проекция одновариантной линии материнской системы на плоскость (Т, р)
совпадает с проекцией одновариантыой линии подсистемы. Теорему Мори -
Шрейнемакерса для этого случая можно сформулировать следующим образом:
одновариантные кривые всех одновариантных систем, имеющих общую
одновариантную подсистему, имеют общую проекцию на плоскость (Т, р).
§ 21. ПРИМЕР
Пример такой ситуации можно найти в пятикомпонентной четырехфазной
системе:
газ: Н20,
жидкость: Н20 - Si02 - К20 • Si02,
твердая фаза 1: К20 • 2Si02,
твердая фаза 2: К20 • 2Si02 • Н20,
в которой возможны две химические реакции:
К20 • Si02 + Si02 =: К20 -2Si02,
К20 ¦ 2Si02 -}- Н20 = К20 ¦ 2Si02 • Н20.
Для этой системы
w = 2 + (5 - 2)' - 4 = 1.
Если удалить жидкую фазу, то образуется подсистема газ - твердая фаза 1 -
твердая фаза 2, в которой содержится три компонента и возмож на только
вторая из реакций. Проекция одновариантной линии этой подсистемы на
плоскость (Т, р) совпадает с проекцией одновариантной линии материнской
системы 3.
1 G. W. Morey, цит. выше, стр. 274; F. А. Н. Schreinemakers. Proc, Acad.
Sci. Amsterdam, 19, 514-527 (1926).
2 R. Defay, I. Prigogine, цит. выше.
3 Morey, цит. выше, стр. 276, 277.
30 Заказ № 3421
465
§ 22. АНАЛОГИЯ МЕЖДУ БЕЗРАЗЛИЧНЫМИ СОСТОЯНИЯМИ СИСТЕМ И ОДНОВАРИАНТНЫМИ
СИСТЕМАМИ
Мы уже видели, что все состояния одновариантлой системы являются
безразличными. С другой стороны, если многовариантная система находится в
безразличном состоянии, то ее свойства во многих отношениях аналогичны
свойствам одновариантных систем.
В закрытой одновариантной системе каждой температуре соответствует
равновесное состояние, в котором р и состав фаз определены, но массы
каждой из фаз являются произвольными вследствие того, что в системе
уравнений (29.16) число неизвестных больше числа уравнений (с так как w =
1).
Совершенно аналогично в безразличном состоянии закрытой многовариантной
системы задания температуры достаточно, чтобы определить р и состав фаз,
но не массы отдельных фаз. Далее, как мы видели, закон, которому
подчиняются изменения бр и бТ вдоль линии безразличных состояний, имеет
точно такой же вид, как и закон, связывающий бр и бТ вдоль линии
равновесных состояний одновариантной системы. Однако когда мы
рассматриваем возможность закрытой системы изменяться вдоль линии
безразличных состояний, между состояниями одновариантной системы и
безразличными состояниями многовариантной системы проявляется глубокое
различие. Ясно, что состояния закрытой одновариантной системы могут
изменяться вдоль линии ее безразличных состояний, так как последняя
является просто линией равновесных состояний системы; с другой стороны,
для многовариантной закрытой системы способность перемещаться вдоль линии
безразличных состояний является скорее исключением. Перейдем к
доказательству этого утверждения.
§ 23. ТЕОРЕМЫ ЖУГЕ О ДОСТИЖИМОСТИ ЛИНИИ БЕЗРАЗЛИЧНЫХ СОСТОЯНИЙ ЗАКРЫТОЙ
МНОГОВАРИАНТНОЙ СИСТЕМЫ 1
Рассмотрим закрытую систему, характеризуемую заданным* начальными массами
ее компонентов пгх, ..., гпс. Ее состояние в любо* момент времени
определяется значениями переменных
Т, р, wi,..., wf, m\ ... " тпф. (29.106)
Введем следующие обозначения: г7 - число независимых химических реакций;
г" - число реакций межфазового переноса;
7 - число условий нерастворимости типа (29.5').
Рассмотрим, следуя Жуге, два типа систем: тип 1: системы, для которых т'
+ г" = 1. тип 2: системы, для которых / -(- г" > 1.
Рассматривать системы, для которых г' -J- г" = 0, нет надобности, так как
в таких системах процессы переноса массы вообще невозможны.
Прежде чем сформулировать теоремы Жуге, выясним физический смысл
приведенного выше разделения систем на два типа. Для этого отметим, что
условия, определяющие значения переменных (29.106) при равновесии в
безразличном состоянии, можно подразделить на три группы:
1 Жуге [30], § 16.
466
A. Соотношения, включающие только весовые доли
1. ф уравнений 2 wf= 1;
г
2. условий нерастворимости (29.5');
3. w - 1 = 1 + с - т' - Ф условий существования безразличных состояний,
