Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
ГЛАВА VIII
§ 7, стр. 119.
Другие примеры применения термодинамики для расчета равновесий технически
важных реакций обсуждены Россини 2.
ГЛАВА XI
В обширном руководстве3 по межмолекулярным силам подробно рассмотрены
различные методы изучения межмолекулярных сил между одинаковыми и
неодинаковыми молекулами. Эти методы основаны как на изучении
термодинамических свойств (например, вириальных коэффициентов), так и на
измерениях, проводимых в неравновесных состояниях (например,
теплопроводность, диффузия и термодиффузия).
Результаты измерений вириальных коэффициентов обсуждены Гугген-геймом 4.
Интересное обсуждение данных о межмолекулярных силах между неодинаковыми
молекулами дано Мишельсом и Бурбомом 5. Связь между вириальными
коэффициентами и межмолекулярными силами обсуждалась также Гуггенгеймом и
Раулинсоном 6.
Важным результатом особенно в связи с теорией растворов является то, что,
если межмолекулярные потенциалы представлены в форме (25.11), то
экспериментальные данные для неполярных смесей оказываются хорошо
согласующимися с правилами
г1,в = ^{г1,а - г1в)\ (1)
ЁА, В - (Сл, А ¦ Ёв, в) (2)
Формула (1) точно выполняется в модели твердых сфер, формула (2) связана
с теорией лондоновских сил (см. гл. XXIV, § 3-4)-.
1 В. L. Crawford, R. G. Parr, J. Chem. Phys., 16, 233 (1948).
2 Rossini, Chemical Thermodynamics (N. Y., London, 1950), гл. 34.
3 J. 0. Hirschfelder, C. F. Curtiss, R. B. Bird. Molecular theory of
gases and liquids, John Wiley and sons, Inc. (N. Y., 1954); (русский
перевод: Дж. Гиршфельдер,.
Ч. Кертисс, Р. Берд. Молекулярная теория газов и жидкостей. М., ИЛ,
1961. (Прим.. ред.)
4 Е. A. Guggenheim. Mixtures (Oxford, 1952), гл. VIII.
s A. Michels, A. J. М. Boerboom. Bull. Soc. Chim., 62, 119 (1953).
0 Faraday Soc. Discussions, 15, 108 (1953).
478
Г Л А В А XII
§ 6, стр. 174 и след.
Современное состояние ячеечной модели в применении к чистым жидкостям
рассмотрено в превосходном обзоре де Бура i. Основной недостаток ячеечной
модели состоит в том, что рассчитанная по ней энтропия оказывается
'слишком малой. В последних работах эта трудность, по крайней мере
частично, преодолевается учетом образования "дырок" 2 и возможности
попадания в одну ячейку нескольких молекул 3.
Статистическое обоснование ячеечной модели было рассмотрено Кирквудом4.
Некоторые дальнейшие улучшения в модель введены Майером и Карери5.
ГЛАВА XIII
§ 2, стр. 181 (см. также гл. XIV).
Еще не вполне ясно, заканчивается ли равновесная кривая жидкость -
твердое тело критической точкой или нет. Мюнстер 6 привел недавно
теоретическое обоснование в пользу того, что все переходы первого рода
сопровождаются критической точкой, но это заключение находится в
противоречии с выводами Домба7, теория которого предсказывает отсутствие
критической точки в этом случае. Эксперименты Симона8 и сотрудников,
исследовавших линию плавления гелия вплоть до давления 9000 атм и
температуры 56° К, не обнаружили каких-либо признаков критической точки.
Альдер и Юра 9, однако, произвели расчеты, согласно которым критическая
точка жидкость - твердое тело должна наблюдаться при гораздо больших
давлениях, чем до сих пор исследованные. Для гелия они предсказали
критическую точку при 29000 атм и 90° К. Еще большие давления предсказаны
для Ne и Аг.
ГЛАВА XIV
§ 5, стр. 201.
Обзор термодинамических и иных исследований процесса плавление составлен
Уббелоде10.
ГЛАВА XVI
§ 1, стр. 226 (см. также гл. XVIII, сноска на стр. 275).
Приведенное здесь обсуждение критической точки следует классическому
методу ван дер Ваальса. Несколько лет назад Майер и сотрудники11
выдвинули теоретические доводы в пользу того, что такой простой подход
является недостаточным. По их мнению, критическое состояние не
соответствует какой-либо одной точке на диаграмме р - V - Т, но вся
кривая сосуществования фаз (изображенная пунктирной линией на рис. 16.1)
в верхней своей части имеет горизонтальный участок. Вначале казалось, что
1 J. de Boer. Proc. Roy. Soc., A215, 3 ,(1952).
2 S. Ono. Mem. Fac. Engng. Kyushu, 10, 196, (1947); H. M. Peck, T. L.
Hill. J. Chem. Phys., 18, 1252 (1950); J. S. Rowlinson, C. F. Curtiss. J.
Chom. Phys., 19, 1519= (1951).
3 J. A. Pople. Phil. Mag., 42, 459 i(1951); P. Janssens, I. Prigogine.
Physic-a, 16, 895. (1951).
4 J. Kirkwood. J. Chem. Phys., 18, 380 (1950).
5 J. E. Mayer. G. Careri. J. Chem. Phys., 20, 1001, 1117 (1952).
0 A. Munster. Z. Electrochem., 55, 593 (1951).
7 C. Domb. Phil. Mag., 42, 1316 (1951).
8 F. Simon. Changements de Phases, стр. 329..
9 В. J. Alder, G. Jura. J. Chem. Phys., 20, 1491 (1952).
10 A. R. Ubbelohde. Quart. Rev. Chem. Soc., 4, 356 (1950).
11 J. E. Mayer и сотр., J. Chem. Phys., 5, 67, 74 (1937); 6, 87, 102
(1938); cp.
Майер и Майер [34], гл. 13.
479
это предсказание подтверждается экспериментом, но последние тщательные
измерения, в особенности произведенные Шнейдером и его сотрудниками \
показали, что в отсутствие вертикального гравитационного поля линии
