Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
нулю, и эти уравнения в общем случае не имеют решения, если начальные
массы ml , ml и ml выбраны произвольно. Это означает, что закрытая
система, составленная из произвольных начальных масс трех компонентов, в
общем случае не может достичь безразличного состояния. Однако если
начальные массы выбраны так, что
т\ 1 м
т\ 0 - м.
ml 0 • --12 М:
= 0
(29.115)
то система уравнений (29.114) имеет решение, и составленная таким образом
система может достичь безразличного состояния. Условие (29.115)
немедленно приводит к
о
т2
т°
М2
Ш/з
325
Ш
(29.116)
Только системы, составленные в соответствии с этим условием, могут
достичь безразличного состояния, и все системы, которые могут прийти в
одно из безразличных состояний, могут затем перейти в любое из них, так
как все безразличные состояния характеризуются одним и тем же составом.
Итак, мы продемонстрировали справедливость теорем Жуге в этом простом
случае.
Отметим, что масса гидрата ml не фигурирует в условии (29.116), и эту
массу можно выбирать совершенно произвольно.
469
Общее доказательство1
Приведенное выше доказательство левко распространить на все
двухвариантные системы, так как в таких системах число условий
замкнутости (29.108) всегда, как и в только что рассмотренном примере,
равно (ф -J- /), что совпадает с числом неизвестных те1, ..., тпф, ,
|г<. Эти условия
всегда можно выразить в виде, аналогичном (29.115), если эти уравнения
должны быть совместимы с пребыванием системы в безразличном состоянии.
Условием совместимостй является в общем случае некоторое соотношение
между тп\, ..., ml и поэтому эти массы не могут быть выбраны случайным
образом.
Если число термодинамических степеней свободы системы больше чем два, то
число уравнений замкнутости (с)' больше чем ф -f- /, и каждому
дополнительному уравнению будет соответствовать дополнительное условие
совместности. Всего поэтому будет
1 + с - (0 + г')
условий совместности. Они являются соотношениями между т\, ..., тс и
составом безразличного состояния. Наличие этих соотношений означает, что
начальные массы ml, . . ., т°0 не могут быть выбраны случайно, если мы
желаем составить систему, которая могла бы достичь безразличного
состояния. И, наконец, если в результате соответствующего выбора
начального состава система способна достичь безразличного состояния, то
она может попасть и во все возможные безразличные состояния, так как в
системах рассматриваемого вида все безразличные состояния имеют один и
тот же состав.
Системы второго типа (г'-(-г"^>1)
Случай 1: w - 2. Все закрытые двухвариантные системы второго типа в общем
случае 2 могут прийти в безразличное состояние, если оно существует.
Случай 2: w > 2. Многовариантиая закрытая система второго типа в общем
случае не может достичь безразличного состояния, .но может прийти в
точку, отвечающую безразличному состоянию, если начальные массы выбраны
не произвольно, а вполне определенным образом.
В обоих случаях, если уравнения не имеют какой-либо особенности, закрытая
система второго типа не может перемещаться вдоль линии безразличных
состояний.
Сначала докажем эту теорему для очень простой двухвариантной системы, а
именно для двойного раствора в присутствии его пара. Единственными
реакциями, имеющими значение для этой системы, являются процессы переноса
компонентов 1 и 2 из одной фазы в другую.
Условие пребывания системы в безразличном состоянии имеет вид (см.
(29.20))
или
= wi. (29.118)
1 Жуге [30], Дефэй [12].
2 В некотором интервале составов (например, если состав вдоль линии
безразличных состояний изменяется только между некоторыми крайними
значениями) и при отсутствии особенностей в уравнениях (например, если
отношения некоторых весовых долей вдоль линии безразличных состояний не
остаются постоянными, как в примере (в) § 7).
w.
1 м>1
ш г
= о
(29.117)
470
Так как г' = 0, условиями замкнутости (29.108) являются
w(tm)тж -j- т1 - mi;
ж I г о
ws тт + w% тТ = иг2.
Эти уравнения несовместны с (29.117), если не выполнено условие
(29.119)
или
WV1 ml
w\ т\
0 ГП\ г W1
т° 2 WT О
г
Wi
1 - wv 1
(29.120)
(29.121)
Состав, соответствующий безразличному состоянию и являющийся в
рассматриваемом случае составом азеотропа, зависит от температуры.
Следовательно, если заданы определенные значения пг° и ml, то в общем
случае можно найти такую температуру, при которой данный состав является
азеотропным и удовлетворяет (29.121). Закрытая система этого типа, взятая
при случайном начальном составе, в общем случае может достичь
безразличного состояния, если оно существует, но не может перемещаться
вдоль линии безразличных состояний, так как другие значения состава на
этой линии не могут быть достигнуты из данного начального состояния.
Общее доказательство1
Чтобы с условий замкнутости (29.108) были совместимы с пребыванием
системы в безразличном состоянии, необходимо и достаточно, чтобы
начальные массы m, 1, ..., т? удовлетворяли 1 + с - (ф + г') условиям
