Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
следующих из матрицы (29.19).
Учитывая (29.6), видим, что общее число соотношений группы А равно
1 + сф - (г' + г"). (29.107)
Б. Соотношения, включающие Т, р и состав
1. г' условий равновесия химических реакций;
2. г" условий равновесия реакций межфазового переноса.
Таким образом, имеется (г' + г") соотношений группы Б.
B. Соотношения, включающие состав и массы фаз
К этой группе относятся с условий замкнутости (13.13), а Именно,
р-г'
2н7г"т?га- 2 Vi,pMilP- m°i (i=l,...,c). (29.108)
а р=1
Эти уравнения вводят вспомогательные переменные ^, .. ., сг>, которые в
дальнейшем .необходимо исключить.
Такая классификация уравнений, определяющих условия того, что закрытая
система находится в безразличном состоянии, позволяет выяснить смысл
разделения систем на два типа.
В системах первого типа г' + г,/ = 1, и число уравнений группы А равно
сф. Этих уравнений достаточно, чтобы определить значения сф весовых долей
w\f ..., we • Состав системы характеризуется этими весовыми долями и,
следовательно, не зависит от Т и р. Он остается одним и тем же во всех
безразличных состояниях системы.
Таким образом, во всех системах первого типа Т и р могут изменяться вдоль
линии безразличных состояний, и состав системы при этом остается
неизменным.
С другой стороны, для систем второго типа уравнений группы А недостаточно
для определения всех мольных долей. Для определения мольных долей и
давления р необходимо одновременно использовать соотношения групп А и Б.
Число этих уравнений равно (1 + сф), и они позволяют определить (1 + сф)
неизвестных р, w\, . . . , wf как функции Т. Поэтому в общем случае
состав системы изменяется с температурой.
В общем случае в системах второго типа состав вдоль линии безразличных
состояний изменяется от точки к точке.
Жуге исследовал, может ли данная закрытая система, находящаяся в
произвольном равновесном состоянии, посредством равновесного процесса
достичь безразличного состояния. Он доказал следующие теоремы.
Системы первого типа (г1 + r" = 1):
1) в общем случае система не может достичь безразличного состояния, но
2) если, в специальном случае, система может достичь безразличного
состояния, то она может двигаться вдоль всей линии безразличных
состояний.
4Г>7
30*
Приведем простой пример этого случая.
Пример: Безразличное состояние гидрата соли в равновесии с раствором
соли.
На рис. 29.10 представлены полученные Розебомом данные о растворимости
хлорного железа и точках замерзания его водных растворов. Участок кривой
Е1Е2 соответствует состояниям равновесия между раствором и
кристаллическим гидратом ЕегСИб- 12Н20. В этой области система состоит из
двух фаз (раствор и кристалл), и в ней возможна одна химическая реакция:
Ре2С16-12Н20(т) = Fe2Cl6(aq) + 12Н20, которую можно представить в виде
(29.109)
Mi = Л/2 + 12М3.
Мы предположим, что соединение присоединения полностью диссоциировано в
растворе, т. е. существует только в твердой фазе. Тогда
3, / -1,
0,
Рис. 29.10. Диаграмма растворимости сис темы вода - хлорное железо при
постоян ном давлении.
тель, образующийся из (29.19) (в определитель, так как система
двухварнантна):
= 0,
/ + /'= 1,
и
w = 2+ (3 - 1) -2 = 2.
Таким образом, рассматриваемая система двухварнантна и относится к
первому типу. Кривая Е\Еч проходит через максимум температуры в точке А;
следовательно, в соответствии с теоремой, обратной второй теореме Гиббса
- Коновалова, точка А является точкой безразличного состояния. Теперь
можно приравнять нулю определи-данном случае имеется только один
0 1 - AI 1
w\ 0 мг
w\ 0 i2Ms
(29.110)
где фаза 1 - раствор, а фаза 2 - твердая фаза. Это равенство сводится к
М2
wi
w\
12М3
(29.111)
что означает, что в точке А весовой состав раствора совпадает с составом
твердой фазы. Кроме того, это условие, обеспечивающее существование
безразличного состояния, не зависит от Г и р. Следовательно, начертив
фазовую диаграмму для другого давления, мы получим другую изобарную
кривую (пунктир) с максимумом в точке А', цежащей на той же самой
ординате АВ. Изобарным фазовым диаграммам для ряда давлений р, р\
р", ... соответствует линия безразличных состояний, являющаяся
вертикальной прямой ВАА'А" ....
Вспомнив, что
w2 + Ш3 = 1
и использовав (29.109)', из (29.111) получим
Mi t 12М3
~м~~; W3~~mT
IV 2
(29.112)
(29.113)
Отсюда сразу же видно, что если начальное состояние системы
характеризуется массами ml, ml, ml, то в общем случае эта система не
может перейти ни в одно из безразличных состояний А, А', А", ...
Уравнения замкйутности (29.108) в этом случае имеют вид
0 + т* - Мг1 = то?; wlm1 -|-
+ 0 - 12М3
0 - = т%\
vljn1
о
т3.
(29.114)
Эти уравнения позволяют рассчитать т1, т2 и |, если система достигла
конечного состояния, состав которого определен весовыми долями w". Но
если этот состав соответствует безразличному состоянию, то весовые доли
должны также удовлетворять уравнению (29.110). Следовательно,
определитель, образованный из коэффициентов уравнений (29.114), равен
