Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
совместности, перечисленным при исследовании систем первого типа. Эти
условия совместности связывают начальные массы и составы фаз в
безразличном состоянии, которые, как мы уже видели, полностью
определяются как функции от Т соотношениями групп А и Б.
Таким образом, мы имеем 1 + с - (ф + г') соотношений между
ш\. .. т? и 7. Если исключить Г, останется с- (ф + /) уравнений
о о
между переменными т\, . .. ,тс.
Случай 1: w = 2 и, следовательно, с = ф г'. В этом случае пц,
.. ., ml могут быть выбраны совершенно произвольно. Следовательно, все
закрытые двухвариантные системы второго типа в общем случае могут прийти
в безразличное состояние, если оно существует.
Случай 2: w > 2 и с > ф + г'. Массы ml, ..., ml в зтом случае связаны с -
(ф + г') уравнениями и, следовательно, все массы не могут быть выбраны
произвольно. Если они выбраны произвольно, система в общем случае не
может прийти в безразличное состояние.
В обоих случаях (w ^ 2), если массы уже выбраны, Т можно определить из 1
+ с - (Ф Ф) условий совместности, которые, как мы уже видели, являются
уравнениями, связывающими ml, ... ,m\ и Т. Это значение Т определяет то
безразличное состояние, в котором может находиться система. Закрытая
система второго типа не может поэтому в общем случае перемещаться вдоль
линии безразличных состояний.
1 Жуго [30], Дефуй [12].
471
§ 24. СУЩЕСТВОВАНИЕ НЕРАВНОВЕСНЫХ БЕЗРАЗЛИЧНЫХ СОСТОЯНИЙ
Можно показать, что, если не ограничиваться равновесными состояниями,
необходимым условием пребывания данной закрытой системы в безразличном
состоянии является1
Из соотношений А, Б и В, перечисленных в предыдущем параграфе, только
уравнения Б являются условиями (равновесия. Если не ограничиваться
равновесными состояниями, выполнения этих условий не требуется. С другой
стороны, уравнения А и В должны выполняться для всех систем, находящихся
в безразличном состоянии, независимо от того, является ли это состояние
равновесным или нет.
Как было показано в предыдущем параграфе, для того, чтобы уравнения
замкнутости (29.108) имели решение то1, ..., тф, gi, . . ., \Т' при то*,
соответствующих составу безразличного состояния, должны выполняться 1 + с
- (0 + /) условий совместности. Эти условия состоят из ряда урав-
Предположим, что начальные массы выбраны случайно, и выясним, может ли
составленная таким образом закрытая система находиться в безразличном
состоянии, независимо от того, является ли оно статическим или нет.
Очевидно, это невозможно, если не существует безразличное состояние, в
котором весовые доли удовлетворяют 1 + с - (ф + Ф) условиям совместности.
Однако переменные состава должны также удовлетворять 1 -)- сф - (Ф -)-
г") уравнениям А, т. е. должны быть удовлетворены
2 -)- (с - г') - 0 + сф - (г' + г") = то + сф - (г' -)- г") (29.123)
уравнений. Поскольку имеется сф переменных состава, эти уравнения могут
быть удовлетворены только при сф ^ то + сф - (г + г"), т. е. при
что и является искомым условием.
Отметим, что алгебраически это условие в общем является и необходимым и
достаточным. Если, однако, алгебраическое решение дает отрицательные
значения для одной или нескольких величин тоД то это решение не имеет
физического смысла. Поэтому условие (29.124) фактически всегда
необходимо, но не всегда достаточно.
Пример.
Рассмотрим двухфазную систему, состоящую из трех невзаимодействующих
компонентов. Здесь г' = 0, г" = 3, г' + г" = 3 и то - 3, т. е. система
трехвариантна.
Если система закрыта и составлена из произвольных масс toi,...,toc, то,
так как г' -)- г" - то, система может находиться в безразличном
состоянии. Убедимся в существовании этого состояния и вычислим отвечающие
ему составы фаз.
Матрица (29.19)- в данном случае имеет вид
г' + г" > ТО.
(29,122)
нений, связывающих то?,. . ., т°а и w\.
г' + г" то,
(29.124)
(29.125)
1 См. Дефэй [12].
472
что приводит к следующим условиям пребывания системы в безразличном
состоянии:
1 2
Wi= wj;
1 2
W2 = W2'
1 2
W3-W3.
(29.126)
Условиями замкнутости (29.108) являются
1 1 I 2 2 0
wi hi Wi т2 = ;
1 . . 2 " 0 т1 -j- w%m2 = т% \
(29.127)
ill 2 2
и>з т +Wt.ni2
Эти уравнения совместны с (29.126) только в том случае, если
откуда
где
w\ тЯ w\ тР.
г 1 II о 5! 1 1
w1 тЯ w\ тР
2 2 3 3
1 1 1
W1 ш2 Юз
= 0,
т°
i
т°
2
т°
з
т°
т°
(29.128)
(29.129)
(29.130)
Состав фаз в безразличном состоянии находим, решая (29.129) и (29.126):
w\ = wi = rtii/тпР ;
w2 = и?2 = пц/тР;
юз - Юз = тпз/тР.
(29.131)
Рассматриваемый здесь случай настолько прост, что этот результат можно
было бы предвидеть заранее, однако проведенный расчет иллюстрирует метод,
который применим и в намного более сложных случаях.
Отметим, что практически не представляет труда составить систему, имеющую
состав (29.131). Для этого можно было бы отдельно приготовить жидкую и
газовую фазы, каждая из которых имеет желаемый состав, а затем привести
их в контакт при одинаковых температуре и давлении. Система,
