Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
компонента, давление насыщенного пара которого в чистом состоянии быстрее
возрастает с температурой 1.
Аналогичное, но обратное правило можно получить для случая, когда а < 0 и
мы имеем дело с отрицательным азеотропом. По существу подобные же
правила, в которых, однако, не упоминается об относительной величине
давлений пара двух веществ, были эмпирически открыты Розе-бомом 2.
Нужно подчеркнуть, что эти правила нельзя считать вполне общими даже для
действительно регулярных растворов. Для их выполнения необходимо, чтобы
давления пара чистых жидкостей были настолько близки друг к другу, чтобы
знак (28.43) зависел только от относительной величины dpz° j dt и
dpi°/dT. Действительно, известно несколько исключений из эмпирического
правила Розебома. К ним относятся, например, системы вода - этиловый
спирт и пропиловый спирт - мзо-амилиодид3. В этих двух случаях давления
пара чистых компонентов различаются слишком сильно, и правило оказывается
неприменимым.
Азеотропное давление регулярного раствора можно выразить как функцию
температуры, если подставить значение из (28.41) в (28.22) и взять
полусумму двух уравнений (28.22):
In р = In p?pl + + -5^- (In pl/p\)2. (28.45)
Если давления паров обоих компонентов близки, приближенно можно записать
1пр = ^-In Р?р2 + ^г. (28.46)
Согласно этому уравнению, In р, как и ранее, является линейной функцией 1
/ Т.
§ 8. УСЛОВИЯ СУЩЕСТВОВАНИЯ АЗЕОТРОИА
Для того чтобы в системе жидкость - пар мог существовать азеотроп,
достаточно, чтобы уравнения (28.20)
Yf (Т,р,х2) = ^; y?(T,p,xi) = JLr (28.47)
Р 1 2
имели реальное решение. В состоянии однородного состава коэффициенты
активности компонентов должны, таким образом, быть обратно
пропорциональны давлению пара чйстого вещества.
1 Это правило очень похоже на общий закон Вревского, как того и следовало
ожидать на основании уравнения Клаузиса - Клапейрона. Различие между ними
состоит в том, что закон Вревского требует знания скрытых теплот
испарения компонентов из азеотропного раствора, в то время как данное
правило выражает ту же величину через более доступные свойства - скрытые
теплоты испарения чистых жидкостей.
2 Bakhius Roozeboom. Die heterogenen Gleichgewichte, II, 1 (Leipzig,
1904), стр. 66.
3 См. Лека [31], стр. 185.
28 Заказ Mb 3421
433
Чтобы в системе появился азеотроп, необходимы отклонения от идеальности,
достаточные для того, чтобы отношение коэффициентов активности при
некоторых значениях р и хг могло достичь величины р2° I рi°. Поэтому,
если в какой-нибудь системе коэффициенты активности лежат между 1 и 2, а
отношение давлений пара чистых веществ равно 3, то в этой системе
азеотроп образоваться не может.
В некоторых системах условия образования азеотропа могут удовлетворяться
при всех значениях Т, в других же - только в определенном температурном
интервале. Вслед за Лека первый случай мы назовем абсолютной азеотропией,
второй - ограниченной азеотропией *. Ясно, что при Pi° = Р2° даже самое
незначительное отклонение от идеальности будет достаточным для появления
на кривой давления максимума или минимума. Поэтому ;если кривые давления
пара двух чистых жидкостей пересекаются при температуре Та, то в смеси
этих веществ при этой температуре и в ее окрестности будет наблюдаться
азеотропия. Точку пересечения кривых давления пара часто называют точкой
Банкрофта2. При отсутствии точки Банкрофта общего критерия, позволяющего
предсказать, могут ли данные две жидкости образовать азеотроп, не
имеется.
Однако для регулярных растворов условие азеотропии можно выразить совсем
просто. Так как мольные доли в азеотропной смеси должны лежать между 0 и
1, то азеотропия возможна лишь в тех системах, для которых решение
уравнения (28.41) находится в этих пределах, т. е.
Л
° ^ ^ + "2^Гln P*/P°l ^ L (28-49)
Необходимым и достаточным условием образования азеотропа в регулярном
растворе при температуре Т будет, следовательно,
- 1 < In P2 /Р'.
а
или, если взять абсолютное значение а,
I Ot ( , 0,0,
j^T^llnPa/pi |
§ 9. Д - б ПРАВИЛО ЛЕКА
Обозначим через Д абсолютную разность между точками кипения двух
компонентов, а через б абсолютную разность между точками кипения
азеотропа и более летучего компонента при положительном азеотропе, или
менее летучего компонента - при отрицательном. Величину б называют
азеотропным отклонением (рис. 28.5, а и б).
Лека эмпирически исследовал связь между А и б для ряда систем с одним
общим компонентом, причем все вторые компоненты имели одну и ту же
химическую природу. Он нашел 3, что в таких рядах систем при постоянном
давлении зависимость б от А является обычно плавной кривой вида
б = со -f- с^А -f- СйА2 -}-..., (28.52)
причем в большинстве случаев членами с сз и последующими можно
пренебречь, так что
б = Со -f- cjA -f- С2Д2. (28.53)
1 М. Lecat. Ann. Soc, iScient. Brux., 49B, 274 (1929).
3 W. D. Bancroft. The Phase Rule (N. Y., 1897), стр. 119.
* Лека [31], стр. 191.
(28.50)
(28.51)
434
