Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
Дис-дихлорацетилен 60,25 57,7 18,5 2,55 0,098
Хлороформ 61,2 59,35 17,1 1,85 0,07
Т ране-2-хлорбутен-2 62,6 57,0 15,7 5,6 0,154
Транс-1 -бромпропен 63,25 58,7 15,05 4,55 -
Ц ис-1-хлорбутен-1 63,5 58,0 14,8 5,5 0,148
Ц ис-2-хлорбутен-2 66,8 60,2 11,5 6,6 0,184
Т ране-1 -хлорбутен-1 68,1 61,4 10,2 6,7 0,202
Изо-бутилхлорид 68,9 61,45 9,45 7,4 0,163
Хлоргидроксиацетон 70,5 64,0 Ч 6,5 0,15
Аллилбромид 70,5 62,8 7,8 7,7 0,17
Пропилбромид 71,0 62,75 7,3 8,25 0,175
Этилиодид 72,3 63,0 6,0 9,3 0,13
Гранс-хлорбромэтилен 75,3 66,3 3,0 9,0 0,18
Четыреххлористый уг- ттолПтт 76,75 65,08 1,65 11,7 0,158
Лсрид Бутилхлорид 78,5 66,0 0,2 12,3 0,21
2-Бромбутен-1 81,0 67,5 2,7 10,8 0,222
Этиленхлорид 83,5 70,5 5,2 7,8 -
Ц ис-хлорбромэтилен 84,6 72,4 6,3 5,9 0,267
Т ране-2-бромбутен-2 85,55 69,1 7,25 9,1 0,267
//ис-1-бромбутен-1 86,15 69,7 7,85 8,6 0,276
Трихлорэтилен 86,95 70,9 8,65 7,4 0,27
Изо-пропилиодид 89,45 71,7 11,15 6,6 0,275
Дихлорбромметан 90,1 75,5 11,8 2,8 0,28
.йао-бутилбромид 91,4 72,45 13,1 5,85 0,35
Ц ис-2-бромбутен-2 93,9 72,3 15,6 6,0 0,336
Транс- 1-бромбутен-1 94,7 72,9 16,4 5,4 0,357
1,2-Дихлорпропан 96,25 74,7 17,95 3,6 0,473
Дибромметан 97,0 75,5 18,7 2,8 0,45
Изо-амилхлорид 99,8 74,8 21,5 3,5 0,42
Бутилбромид 100,3 75,0 22,0 3,3 0,43
Аллилиодид 102,0 75,2 23,7 3,1 0,43
I
428
Окончание табл. 28:1
1 2 3 4 5 6 7
45 Пропилиодид 102,4 75,4 24,1 2,9 0,44
46 //есиль/и-дихлорбромэтилен 107,5 77,25 29,2 1,25 0,605
47 Т ранс-дибромацетилен 108 75,7 29,7 2,6 0,36
48 Ц ис -дибромацетилен 112 77,8 33,7 35,35 0,5 0,675
49 1,1,2-Т рих лорэтан Симм-ц ис-дихлорбром-этилен 113,65 77,8
0,5 0,70
50 113,8 77,4 35,5 0,9 0,691
51 77 зо-амилбромид 120,3 77,7 42,0 0,6 0,76
52 йзо-бутшгаодид 121,0 77,65 42,7 0,65 0,73
53 Те трахлорэтилен 121,2 76,65 42,9 1,65 ~0,63
сы 1 и 2 для каждой пары жидкостей выбирались с таким расчетом, чтобы Xtl
х 1 было меньше единицы; с2 соответственно придавались значения 1,4 или 1
/1,4.
Согласие с уравнением (28.27') в целом является удивительно хорошим;
однако для смесей муравьиной кислоты с органическими галогенсодержащими
соединениями согласие получается гораздо менее удовлетворительным С
§ 5. СОСТОЯНИЯ ОДНОРОДНОГО СОСТАВА В СМЕШАННЫХ КРИСТАЛЛАХ
Рассуждения, в основном аналогичные приведенным выше, можно применить
также к состояниям однородного состава в непрерывных рядах смешанных
кристаллов. Уравнение (21.52') приложимо не только к жидким растворам, но
и к смешанным кристаллам, поэтому вместо
(28.25) во всех точках однородного состава в таких системах
выполняются условия
КГ
-хг =
Afhl
К
Afhl
1
~Т'
1
уо
1
R
1
~Т
уо
2
(28.28)
где AfhX и Afh\ - теплоты плавления компонентов 1 и 2. Поделив одно
уравнение на другое, получим уравнение, аналогичное (28.26), только
вместо теплот испарения в нем будут стоять теплоты плавления. Далее, если
энтропии плавления равны, получим (28.27).
Применимость (28.27) на примере ряда бинарных сплавов иллюстрируется рис.
28.3. Индексы 1 и 2 по-прежнему выбирались таким образом, чтобы Хг / Xi
было меньше единицы. Системы Mn - Со, Fe - V, № - Pd хорошо согласуются с
(28.27), для систем Au - Си, Ni - V и Си - Мп соответствие является
плохим, по-видимому, в связи с тем, что одна из фаз (вероятно, твердая)
не является регулярным раствором.
По положению состояния однородного состава, используя (28.28), можно
вычислить ат - аж. Так, для системы Со - Мп найденная таким обра-
' I. Prigogine, цит. выше.
429
зом величина равна 1070 кал/моль-Это очень высокое значение показывает,
что отклонение от идеальности, характеризуемое величиной а, в твердом
состоянии гораздо-больше, чем в жидкостях.
§ 6. ЛИНИЯ ОДНОРОДНОГО СОСТАВА
Теперь мы можем рассмотреть ряд состояний однородного состава,
соответствующий одновременному изменению всех трех величин Т, р и х%. Эти
переменные всегда связаны двумя уравнениями (28.17), поэтому только одна
из них может изменяться независимо. Таким образом, состояния однородного
состава попадают на одну линию, называемую азеотропной линией. Ниже
рассмотрены дифференциальные соотношения, которым должна удовлетворять
эта линия1.
Вспомним, что равновесное смещение в двухфазной двойной системе-должно
удовлетворять уравнениям (18.44); однако во всех точках вдоль-линии
однородного состава
0.2 0,4 0,5 0,8 1,0
(¦r?/x,)n3 ной/1. ----"-
Рис. 28.3. Проверка уравнения (28.27) на смешанных кристалла х.
/ и
х2 = х2 = хг,
Ьх2 = бх2
Ьх2,
(28.29)
вследствие чего уравнения (18.44) сводятся к
А, щбр ¦
б Т
- х2^
и А/ h2
A, V2&P---'ЬТ + ^-хг)
d2g" dY 1
dx"2 dx'2_
2 2
Г d2g" dY
L dx"2 dx'2
Ьх2 = 0;
Ьх2 = 0.
,(28.30).
Решая эти два уравнения относительно бр / бх2 и бТ j Ьх2, найдем
бр х^А," hi + х2А ", h2
бх2 A"v2A"hi - A''viA"rh2
Q2g" Q2g'
L dx"2 2
dx'2 J 2
(28.31>
1 6 T_ T bx2
XiA, Vi x2A, v2
d2g" d2g'
A"v2A"h - A"ViA"h Поделив (28.31) на (28.32), получим выражение
l дх"2
2
дх'2 -2
(28.32);
и О
бр XiA, hi -j- х2А, h2
