Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
d^i - dll'/ - Xi dn".
Если одна из фаз является паром, (28.8). можно записать в виде
dQ sr,
= ^Xikjii. (28.9)
i
Это выражение определяет теплоту, поглощаемую системой при азеотроп-ном
испарении одного моля смеси при постоянных Т и р. Эту величину называют
скрытой теплотой азеотропного испарения; обозначим ео Aah, т. е.
Аа& = 2 Xikehi. (28.10)
i
Так как система однородна по составу, эту теплоту можно выразить через
мольные энтальпии двух фаз (см. (2.36) и (1.25)):
ДА-= 2 хг Он - h(tm)) = hT - hm, (28.11)
г i
откуда
^L=&ah = hr-h* (28.12)
Точно таким же способом можно найти изменения объема и энтропии системы
при азеотропном испарении одного моля смеси. Они соответственно равны
dV ^
-j-- = 2 Xi AeVi - VT - V№ (28.13)
г
И
dS V!
- = 2i XikeSi = S?~ s'*. (28.14)
i
Наконец, в соответствии с уравнением (19.1), которое приложимо ко всякому
равновесному переходу, получим
dQ m dS
<2fU5>
или
hr - hm = T(sr - s'*1). (28.16)
Эти формулы полностью аналогичны формулам, описывающим процесс испарения
чистого вещества; это обусловлено тем, что в обоих случаях превращение
происходит при постоянных температуре, давлении и составе.
423
§ 3. КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ В СОСТОЯНИЯХ ОДНОРОДНОГО СОСТАВА 1
По-прежнему ограничиваясь двойными двухфазными системами с однородным
составом, найдем, что уравнения (18.28) и (18.29) при этом сводятся к
" т Л '? 0 А р
. Yi ( Л/^i If л'? о
ln'^=3 -u?idT--wr) А'^;
г.
'' Т а", О
4* "у.
V J
2 о
7 2
1№
КГ
А,У 2 dp.
(28.17)
Рассмотрим сначала случай, отвечающий фиксированному давлению р°. Тогда,
полагая, что теплоты переноса в рассматриваемом температурном интервале
не зависят от температуры, получим:
Л " 7 0
A, hi К
1
У
и
I Y2
In- =
Л " 7 0
А/ ^2
у*-
У
.(28.18)
В этих уравнениях Г - азеотропная температура при давлении р°, Г" и Гг -
температуры, при которых чистые вещества при этом давлении находятся в
равновесном двухфазном состоянии. ,
Если система состоит из жидкой и паровой фаз, то в первом приближении
можно считать пар идеальной газовой смесью, для которой yi и уг равны
единице; кроме того, в этом случае Г? и Г г являются соответственно
температурами кипения двух чистых веществ при давлении р°. \
В качестве примера рассмотрим азеотропную смесь этилового спирта и
четыреххлористого углерода 2. При давлении, равном одной атмосфере,
азеотропная температура равна 65,08° С.
В этой системе для спирта: Т i° = 351° К; А Л0 = 9970 кал/моль и для
четыреххлористого углерода: 2V """ " ' ' "
Отсюда
350° К; Дehz° - 6800 кал/моль. 9070 / 1 1
In yi =
338
351
~ 0,50,
In у.
6800
338
350
;0,35
Yi =^1,65 и Y2 - 1,42.
Придавая фиксированное значение температуре, а не давлению, и по-прежнему
считая паровую фазу идеальной газовой смесью, получим (см. (18.24))
1 I. Prigogine, J. Phys. Rad. 5, 185 (1944).
* Лека [31], стр. 195.
424
д^0- Aevl^RT/p, (28.19)
что приводит к
Yi = p/pi; Y2 - р/Pi- (28.20)
Система н-гексан - этилиодид 1 при 60° С образует азеотроп с
давлением пара
640 лглг. Для чистых компонентов рi° = 575 лглг (гексан); р2° = 510
лглг (этилиодид),
откуда
уГ =1,11; уГ = 1,25.
Для рассмотренной выше системы этиловый спирт - четыреххлористый углерод
при 65,08° С
о
Pi = 448,8 лглг, р° = 530,9 лглг, р - 760лглг,
т. е.
уГ ^ 1,69; уГ = 1,43,
что находится в соответствии с полученными ранее значениями.
Таким образом, коэффициенты активности в азеотропных состояниях
вычисляются очень просто. Положение азеотропной точки, если она имеется,
можно поэтому использовать 2 для определения двух параметров какой-либо
из эмпирических формул для коэффициентов активности (см., например, гл.
XXI, § 5).
§ 4. РЕГУЛЯРНЫЕ РАСТВОРЫ И СОСТОЯНИЯ ОДНОРОДНОГО СОСТАВА
Выше мы показали, что коэффициенты активности компонентов азеотропной
смеси могут быть легко вычислены, если известны свойства чистых
компонентов и температура и давление азеотропного состояния. В этом
параграфе мы исследуем возможность предсказания состояний однородного
состава, если известно поведение коэффициентов активности компонентов
смеси в зависимости от температуры и давления.
Как уже было показано, коэффициенты активности в растворах неэлектролитов
можно записать в виде разложения в ряд по мольным долям (гл. XXI, § 5).
Мы ограничимся здесь простыми уравнениями (21.52), хотя аналогичные
вычисления можно проделать и при любом другом законе изменения
коэффициентов активности.
В присутствии пара для раствора при данной температуре
In Yi*1 = а2.Г2; In Y2* = ъ&и (28.21)
откуда, в соответствии с (28.20), в состоянии однородного состава
In р/р° = а2х2; In p/pl - а2х\. (28.22)
Поэтому, если коэффициент а2 известен, можно сразу же вычислить
давление и состав азеотропа при рассматриваемой температуре. Если
а2 не-
1 Тиммермане [45], стр. 180.
2 Ср. Н. С. Carlson, А. P. Colburn. Ind. Eng. Chem., 34, 581 (1942).
425
известен, применимость уравнений (28.22) можно проверить, исключая аг
делением одного уравнения на другое, что дает
