Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
содержащем ионы Na+, К+, СГ и N(V,
YNa+, no3' = YNa+ Ywv; YNa+, ci' = YNa+ Ycr;
*2 * * *2 * *
Yk+, no3' = Yk+ Yno3'! Yk+, ci' = Yk+ Ycio
откуда
^Na+, N03' TNa+, CH /г.(tm) г)/;ч
"7------- = 7^------• (27-26>
'K+.NOj' *K+, 01'
Рассмотрим теперь несколько примеров, иллюстрирующих, каким образом
термодинамические уравнения, выведенные в предыдущих главах, можно без
особого труда применить к электролитам, приняв во внимание следствия
условия электронейтральности.
1 Гуттенгейм [26'], стр. 303.
412
§ 5. ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС
Закон действующих масс непосредственно применим к электролитам. Например,
окислительно-восстановительному равновесию
2Fe3+ -f Sn2+ ^ 2Fe2+ + Sn4+
соответствует константа равновесия (см. (20.70))
*2
Fe*
/"55 /" iy*2 у"
Fe3+ Sn2+ i Fe3+ * Sn2+
/*& n IV Л IV
X - e2+ 4+ Fe2+ Sn4+ (27 27)
Множитель, содержащий коэффициенты активности, можно выразить через
средние ионные коэффициенты, что приводит к
ty*2 .у* * (ry* ry*2 \2 /у* \ fy*6 fy*5
' Fe!+ * Sn4+ ' * Fe2+' Cl'/ '•'Sre-MCl'/ 1 Fe!+. Cl'1 Sn*+, Cl' r*2 r*
/r* r*3 \2 /r* r*2 \ r*8 r*3
* Fe3+ * Sn!+ V I Fe3+1 Cl'/ Usn'-HCl'/ 1 Fes+, Cl'1 Sn**. Cl'
Другой пример - ионизация слабого 1-1-электролита:
АВ =Е±: А+ + В-.
Степень диссоциации электролита, которую мы обозначим буквой s*, есть
отношение числа диссоциированных молекул к общему числу
диссоциированных и недиссоциированных молекул. Если с° - общая
аналити-
чески определяемая концентрация вещества АВ, то
cab = (1 - s )с°; с+ - ес°; с_ = ес°.
Закон действующих масс дает
_ у- с- Y+ с+ Y-Y+ s2c° = У±* s2c° (27 28)
Y\вслв У*ав 1-е V*AB 1 " е '
iB достаточно разбавленных растворах у*-*"! и Уав->-1, и мы приходим к
закону разведения Оствальда
82С0
кс =|-_--• (27.29)
Если с0 0, то 8 ->-1, и диссоциация становится полной.
§ 6. ДАВЛЕНИЕ ПАРА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Для равновесия между электролитом в газовой фазе и ионами, которые он
образует в растворе, можно записать
Цм = v+p+ + v-p-, (27.30)
где рм - химический потенциал вещества М в газовой фазе (10.34). В связи
со вторым из уравнений (21.25) это означает, что
рм = k(x+y+ )v+ (х-у-)"- = hxv+ xv- y'<v++v_). (27.31').
+ ±
1 Ср. гл. I, стр. 37
413
Для разбавленных растворов этому уравнению можно придать любую иг*
следующих двух форм:
Рм - h 4+cZ- Y±*(V++'°, (27.31')
Рм = ктт+г 7П--Y±(V++Vj. (27.31")
Идеальное давление пара электролита равно
так что
Рм = kmml+ ml~ , (27.32)
Y*(v+4._) = _|g_. (27.33)
к м
Таким образом, в принципе можно определить средний ионный коэффициент
активности электролита, поделив реально наблюдаемое давление пара
электролита над раствором на давление пара над идеальным раствором,
которое можно найти, определив кт экстраполяцией на очень разбавленные
растворы (ср. (21.27)). Практически более точными и легче
осуществимыми являются методы, описываемые в следующих двух пара-
графах.
§ 7. РАСТВОРИМОСТЬ
Если не образуются смешанные кристаллы, то равновесие между
кристаллическим веществом i и образуемыми им в растворе ионами
определяется уравнением
Pi(T,P) = v+p+ + v-p-, (27.34)
где Цгт - химический потенциал вещества в твердом щий только от Т и р, В
насыщенном растворе поэтому
V, v_ *(V, + V_) V /ГГ \
х+ X- у± Кх (Т, р),
а если раствор, кроме того, ы очень разбавлен, то
c;+c:-Y±*(V++V-) = КС(Т,Р). (27.35')
Константа равновесия Кс, являющаяся предельным значением произведения cv-
в очень разбавленном (но насыщенном) растворе, называется произведением
растворимости.
Рассмотрим, например, растворимость хлористого серебра в водных растворах
азотной кислоты при 25° С и атмосферном давлении. Допустим, что хлористое
серебро полностью диссоциировано в растворе в соответствии с реакцией
AgCl-"Ag+ + Cr. (27.36)
Поскольку растворы хлористого серебра очень разбавлены4, можно определить
его растворимость как стехиометрическую концентрацию хло-
1 Смысл этой оговорки не вполне ясен. (Прим. ред.).
состоянии, завися-(27.35)
414
ристого серебра в растворе, находящемся в равновесии с чистыми
кристаллами. Определенную таким образом растворимость обозначим S. Тогда
CAg+ сои y!2 = =Ке(Т,р). (27.37)
При обсуждении связи между коэффициентами активности электролитов и
концентрацией раствора обычно используют величину, называемую ионной
силой и определяемую как
/•=4 ЗА- (27-38)
i
В растворе азотной кислоты с концентрацией с, насыщенном хлористым
серебром, ионная сила равна просто
/ = с + ?, (27.39)'
поскольку концентрацией ионов гидроксила вполне можно пренебречь.
Опытным путем найдено, что растворимость весьма просто связана с ионной
силой раствора: при достаточно низких ионных
силах логарифм растворимости хлорида серебра линейно зависит от
квадратного корня из ионной силы. Это иллюстрируется экспериментальными
данными, приведенными на рис. 27.11. Прямая линия соответствует уравнению
-lg S = 4,8952-0,512 уГ (27.40)
Сравнивая это выражение с уравнением
(27.37), переписанным в виде
- lg S = - ^ lg Кс + lg Y±> (27.41)
