Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
Таким же образом можно рассмотреть случай слабогб электролита. Мы уже
видели, что (27.62) совпадает с (27.59), так что уравнение (27.65)
применимо также и к слабым электролитам. В этом случае
о •
Pi = pi + RTфй In Xi, d = Pi - RT0diOQQ vrth, (27.68)
p± = p± + RT In m±y±, (27.69)
где
v V+ v_ v+ v_
m+ = m+ m- = v+ v- m2. (27.70)
Используя (27.65), получим
6Inm±y± = 6(-, (27.71)
m2
что в сочетании с (27.70) приводит к
61nyi = - б1пе--^---------------------------------(27.72)
т2
*
В бесконечно разбавленном растворе у ±-> 1 и е->1, и, интегрируя, получим
л тг
In у± = In - \ -
О V
d[m2( 1 - фа)]
(27.73)
Ван Риссельберг 3 предложил другой метод вычисления у±, прж использовании
которого не нужно знать е, если предположить, что выполняется закон Дебая
- Хюккеля. Им также детально обсуждена взаимосвязь между тремя возможными
способами описания растворов электро-
1 См. Льюис ж Рендалл [32], стр. 343; Харнед и Оуэн [27], уравнение (1-9-
11).
* Ср. Харнед и Оуэн, цит. выше, стр 289; Van Rysselberghe, цит. выше.
3 Цит. выше.
418
питов *: игнорируя диссоциацию (как в фа), зная действительную степень
ионизации (как в ф) или допуская полную диссоциацию (как в 0<г). Кроме
того, им установлена связь между тремя коэффициентами активности,
соответствующими этим трем способам описания.
§ iO. ПРЕДЕЛЬНЫЙ ЗАКОН ДЛЯ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Мы уже указывали (гл. XXI, § 5), что коэффициенты активности в растворах
сильных электролитов характеризуются совсем иным поведением, чем в
растворах неэлектролитов. В достаточно разбавленном растворе
неэлектролита (см. (21.42))
1 - ф со с2,
(27.74)
в то время как в растворах сильных электролитов экспериментально найдено,
что
1 - ф СО Сг
Ч,
(27.75)
Как мы уже видели, производная 1 - ф по концентрации в начале координат
имеет конечное значение для раствора неэлектролита, но становится
бесконечно большой в растворах электролитов. Такое поведение сильных
электролитов обусловлено наличием дальнодействующих электростатических
сил между ионами в растворе2. Статистическая теория в форме, развитой
Дебаем и Хюккелем, приводит к следующему выражению для коэффициента
активности иона с зарядом Z, в очень разбавленном растворе с ионной силой
I (ср.
(27.38)):
lg Y i =
2 У2я e2N2
¦> '/г
2,3026 (eRT)3/*
V ' (27.76)
где N - число Авогадро, е - заряд электрона, е - диэлектрическая
постоянная растворителя и
R - газовая постоянная; ионная сила выражена в моль/см3 зить I в молях на
литр, это уравнение нужно умножить для водных растворов при 25° С можно
записать
Рис. 27.3. Средние ионные коэффициенты активности некоторых сильных
электролитов.
Чтобы выра-на 103/г; тогда
IgYi
- 0,507 zf У/ .
(27.77)
Это уравнение прекрасно согласуется например, с уравнением (27.42) в § 7.
с экспериментальными данными,
1 P. Van Rysselberghe, Bull. Ac. Roy. Belg. (Cl. Sc), 20, 234 (1934); J.
Phys. Chem.,
39' ^S.^Milner. Phil. Mag., 23, 551 (1912); P. Debye, E. Hiickel. Phys.
Zeit., 24, 185; (1924); ср. Фальгенгаген [18]; Харнед и Оуэн [27]; Фаулер
и Гуггенгейм [20], гл. IX.
419
27*
Из (27.76) легко получить средний ионный коэффициент активности, а из
(27.66) - выражение для осмотического коэффициента в очень разбавленном
растворе.
Средние ионные коэффициенты активности некоторых сильных 1 : 1
электролитов изображены на рис. 27.2. Видно, что в очень разбавленных
растворах все эти кривые стремятся к одной и той же предельной линии.
§ 11. КОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ РАСТВОРЫ
Теория концентрированных растворов электролитов еще не разработана.
Неоднократно предлагались различные поправки, имеющие целью сделать закон
Дебая - Хюккеля применимым к более концентрированным растворам*, но эти
поправки или являются эмпирическими, или, в лучшем случае, имеют
ненадежное теоретическое обоснование, и мы пе будем касаться здесь этого
вопроса.
При повышенных концентрациях уже нельзя считать раствор просто
непрерывной средой. Необходимо принимать во внимание его молекулярную
структуру и в особенности изменение этой структуры при увеличении
концентрации ионов. Например, было найдено, что для хлоридов щелочных
металлов отклонения от предельного закона Дебая - Хюккеля уменьшаются в
ряду Li, Na, К, Rb, Cs. Теплоты гидратации этих ионов изменяются в той же
самой последовательности2. Поэтому кажется ве роятным, что отклонения от
предельного закона связаны с интенсивностью взаимодействия между
растворенными ионами и растворителем. Подобное заключение подтверждается
исследованием Стюарта 3, который нашел, что изменение парциального
мольного объема ионов с изменением концентрации растворителя тесно
связано с проявляющимися при изучении рассеяния рентгеновых лучей
изменениями структуры воды в том же растворе. К сожалению,
удовлетворительные количественные теории, позволяющие объяснить эти
сложные явления, пока отсутствуют 4.
1 См. Харнед и Оуэн, [27].
2 Ср. J. D. Bernal, R. Н. Fowler, J. Chem. Rhys., 1, 515 (1933); J. Beck,
