Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
Условие электронейтральности (27.1), которое не позволяет считать все
щ,..., пс независимыми переменными, ограничивает также и возможности
определения значений всех частных производных (27.5). Действительно,
поскольку мы ограничились рассмотрением электронейтральных растворов, мы
никогда не можем определить химический потенциал какого-либо иона;
определению поддаются лишь некоторые комбинации химических потенциалов
ионов. Для пояснения сущности этого ограничения рассмотрим следующий
пример. Представим себе процесс растворения кристаллов NaCl (фаза 1) в
воде (фаэа 2). В растворе хлористый натрий диссоциирован на ионы Na+ и
СЕ, и явление растворения можно описать в терминах координат реакции ^Na+
и ?сн> соответствующих переходу ионов натрия и хлора в раствор. Если
первоначально в растворителе не было никаких ионов,то
ENa+ = ^Na+; SCI' == пС\', (27.6)
где "Na+ и ncv - числа ионов в растворе. Мы предполагаем, что растворение
кристалла NaCl осуществляется при наличии двух фаз с одинаковыми
электрическими потенциалами и не сопровождается переносом
некомпенсированных зарядов из одной фазы в другую. Следовательно,
количества отрицательных и положительных зарядов, переходящих в раствор,
равны, и
gNa+ = Sol' = § (27.7)
является общим значением этих координат реакции.
Некомпенсированная теплота этой реакции в соответствии с (3.31) и (6.73)
равна
dQ' = ANa+^§Na+ + Aci'dgci' = (|TNa+ - M-Na+)^§Na+ + (ЦСН ~ ЦС1')^§СН.
(27.8)
В связи с (27.7) можно записать
dQ' = (рйа+ + Цеп - M-Na+ - Цсн)^§ ^ 0. ' (27.9)
Следовательно, при достижении равновесия равенство нулю каждого из
значений сродства ANa+ и Аси в отдельности не является необходимым; из
(27.9) можно заключить лишь, что их сумма
ANa+ "Ь А(Щ
равна нулю, т. е.
ЦЙа+ + Цен = ЦИа+ + ЦСН. (27.10)
Мы видим, что химические потенциалы индивидуальных ионов не появляются по
отдельности ни в уравнении для некомпенсированной теплоты, ни в условиях
равновесия.
§ 3. СОХРАНЕНИЕ СУММЫ ЗАРЯДОВ ПРИ ХИМИЧЕСКОЙ PEAK ПИИ
В электронейтральных системах электрические заряды могут переходить от
одного иона к другому, например, при химической реакции
Fe3+ + Се3+ = Fe2+ + Се4+, (27.11)
410
но ионы не могут разряжаться при электродной реакции, так как
подобные процессы включают стадию переноса зарядов в рассматриваемую
фазу
или из нее. Мы будем рассматривать только те химические реакции, которые
удовлетворяют одновременно условию сохранения массы, выражаемому
стехиометрическим уравнением
2 ViMi = 0, (27.12)
г
и условию сохранения суммы зарядов
2 Vizt = 0. (27.13)
i
Часто бывает удобным рассматривать химическую реакцию как слагающуюся из
двух или большего числа электрохимических реакций, на которые ее можно
подразделить. Например, химическую реакцию (27.11) можно рассматривать
как сумму двух электрохимических реакций
Fe3+ + е -> Fc2+,
(27.14)
Се3+ - е Се4+, где через е обозначен электрон.
§ 4. СРЕДНИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И СРЕДНИЕ ИОННЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ
АКТИВНОСТИ
Запишем условие равновесия реакции ионизации слабого электролита,
например уксусной кислоты,
Миас = Цн+ + Цао'. (27.15)
Мы уже видели в §2, что в электронейтральных системах химические
потенциалы каждого из этих двух ионов нельзя измерить по отдельности. В
связи с этим удобно ввести средний химический потенциал обоих ионов,
определяемый посредством соотношения
Ц± = ^()Хас'+ )хн+), (27.16)
что позволяет записать (27.15) в виде
P-нас-'2р±. (27.17)
В общем случае, когда электролит диссоциирует на v+ катионов с зарядом z+
и v- анионов с зарядом z_, в соответствии с (27.13)
z+v+ + z_v_ = 0 (27.18)
и средний химический потенциал определяется соотношением
у+^ + у-ц-,
V+ + V-
Каждому химическому потенциалу соответствует коэффициент активности,
определяемый уравнением, (20.4). Коэффициенты активности электролитов
всегда принято выражать, используя в качестве стандартного состояния
сравнения идеальный разбавленный раствор (см. гл. XXI, § 3). Таким
образом, для водного раствора можно записать
411
¦€)
M-Na+ = M-Na+ {Т, р) 4" RT In *Na+ YNa+!
Цсг = M<ci'(7\ р) + КГ In xci'yci'.
(27.20)
Коэффициенты активности ионов точно так же, как и химические потенциалы,
могут входить в уравнения равновесия только в некоторых определенных
комбинациях, но не порознь. Так, средний химический потенциал ионов Na+ и
С1' равен
,U:t = 4(^Na+ + И-Cl') = -x(H-Na+ + И-Сг) + у In SNa+*С1'YNa+YC1'>
(27.21)
или, в другой форме,
Н-± = И-Г + In а:на+ а:си Y± > (27.22)
где мы ввели обозначение
Y±2 - YNa+ Yci'- (27.23)
В общем случае среднему химическому потенциалу (27.19) соответствует
средний ионный коэффициент активности, определяемый посредством
. V+lny+4- V-lny* /07 9/4
In y± =-----------1-------------------------- (27.24)
v+ V-
ИЛИ
Y*(v++v J = Y++ Y**- (27.25)
Если в растворе имеется несколько электролитов с общими ионами, то
средние ионные коэффициенты активности, соответствующие различным
возможным парам ионов, не являются независимыми*. Так, в водном растворе,
