Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
Phys. Zeit. 40, 474 (4939); D. D. Eley. Trans. Faraday Soc., 40, 184
(1944), [См. также В. А. Михайлов, С. И. Дракин, Изв. Сиб. отд. АН СССР,
1960, № 6, 44 .(Прим, ред.)]
3 С. W. Stewart. J. Chem, Phys., 7, 8691( 1939).
4 С современным состоянием этого вопроса можно ознакомиться по книгам: Р.
Робинсон, Р Стокс. Растворы электролитов, ИЛ, М., 1963; The structure of
electrolytic solutions, ed. by W. J. Hamer. John Wiley and sons, Inc., N.
Y., 1959 '{Прим. ред.)
ГЛАВА XXVIII
АЗЕОТРОПИЯ
§ 1. УСЛОВИЯ АЗЕОТРОПНОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ
Если в закрытой системе масса одной из фаз увеличивается за счет других
фаз, причем состав ни одной из фаз системы не изменяется, то говорят, что
в этом случае имеет место азеотропное превращение.
В этом параграфе мы рассмотрим условия, при которых может происходить
такое превращение. При этом мы ограничимся случаем двухфазной системы, в
которой не происходит никдких химических реакций, отличных от перехода
компонентов из одной фазы в другую.
Из определения азеотропного превращения следует
dx, dx'l
-rfT = 0; ~df= 0 = (28Л)
или в более развернутой форме (ср. (1.3))
dn'; , dn' " dn! " dn"
~dt~ Xi~dt= ' -5Г-*'Ч"-=0- * *
Поскольку система является закрытой, то
dn, dn/ dn' dn'
dt dt ' dt dt
Условия (28.2) означают, следовательно, что
/ ft
1 dn'i 1 dn2 dn'
x' dt x' dt " ' dt
l ?
(28.3)
Xi - Xi (? - 1,2, ..., c) (28.4)
и, кроме того,
(28.5)
Эти условия азеотропного превращения распадаются на две группы1. Согласно
первой из них, (28.4), обе фазы должны иметь одинаковый состав,
' Th. De Donder, Affinite, III [8], p. 27; Bull. Ac. Roy. Belg. (Cl.
Sc.), 18, 888 (1932); G. Schouls. Bull. Ac. Roy. Belg. (Cl. Sc), 17, 47
(1931); 18, 1160 (1932); Bull. Soc. Chim. Belg., 49, 214 (1940);
относительно общего случая, соответствующего любому числу фаз и реакций,
см. R. Defay, Bull. Ac. Roy. Belg. (Cl. Sc.), 39, 465 (1943).
421
выраженный в мольных долях: система однородна по составу. Вторая группа,
(28.5), означает, что скорость переноса каждого компонента
пропорциональна его мольной доле в системе.
Нетрудно убедиться, что необходимые условия (28.4) и (28.5), если они
выполняются в каждый момент времени, достаточны для того, чтобы
обеспечить постоянство мольной доли любого компонента в каждой из фаз в
течение всего превращения; по существу это является самоочевидным
следствием рассмотренных выше общих условий.
В дальнейшем в этой главе мы ограничимся рассмотрением систем, однородных
по составу. Связь между ними и появлением азеотропных превращений
настолько тесна, что. мы будем называть такие системы азеотропнъши
состояниями. Условия, связанные со скоростью переноса и соответствующие
минимальной скорости возрастания энтропии, мы рассматривать здесь не
будем.
Азеотропные превращения в системах, в которых, помимо переноса веществ из
фазы в фазу, могут протекать химические реакции, или в системах,
состоящих более чем из двух фаз, не обязательно связаны с состояниями
однородного состава и соответствуют более общему классу безразличных
состояний. Изучение систем однородного состава является естественным
введением в более общую проблему безразличных состояний.
. Мы не будем возвращаться здесь к свойствам состояний однородного
состава, которые уже установлены нами ранее. Напомним лишь, что состоянию
однородного состава соответствует экстремальное значение (максимум,
минимум или точка перегиба с горизонтальной касательной) равновесного
давления при постоянной температуре или экстремальное значение
равновесной температуры при постоянном давлении (теоремы Гиббса -
Коновалова, гл. XVIII, § 6 и 9).
§ 2. ТЕПЛОТА АЗЕОТРОПНОГО ИСПАРЕНИЯ
Рассмотрим равновесное азеотропное превращение, т. е. равновесное
превращение, в том смысле, в котором оно было определено в гл. XIX, § 1;
в ходе его состав фаз остается постоянным. Покажем, что превращение
такого рода должно протекать при постоянных температуре и давлении.
При равновесном превращении сродство всех процессов переноса должно
оставаться равным нулю, т. е.
А I/'T 0 °\ " 0 °ч /л 1
Ai = р,1 (Т,р,х2,...,хс) - (Т,р,х2, ..., жс) = 0; ^g ^
A Cl / 0 0 v ^ / гг1 0 0> л
А2= Yli{T,p,X2, 2 (Т,р,Х2, ...,ХС) = 0,
где индекс0 означает, что Xi остается постоянным и одинаковым в обеих
фазах. Таким образом, мы имеем два уравнения и только две переменные Т и
р\ поэтому в общем случае каждому набору ху°,... ,хс° соответствует
только одна пара значений Тир. Отсюда следует, что в ходе
рассматриваемого превращения температура и давление должны оставаться
постоянными.
Поэтому количество теплоты, поглощаемой системой в ходе превращения,
которое в общем случае определяется формулой (2.13)
dQ = CPt %dT hTt idp -f- 2 (hr, p)i d^i, (28.7)
*422
сводится к простому равенству
dQ = 2 Л/Ч- rfg;. (28.8)
i
В этом уравнении A, hi - изменение энтальпии, связанное с перено-сом
компонента i из первой фазы во вторую, а - степень полноты этого
переноса. Поскольку сосдав остается постоянным, то
