Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
можно заключить, что
lgT+= -0,512 У JT (27.42)
lgKc = -9,7904;
Кс = 1,621 • 10-10.
Измерения растворимости являются важным методом определения коэффициентов
активности. Теоретическое истолкование полученных здесь результатов будет
приведено позже (см. § 10).
§ 8. ОСМОТИЧЕСКИЙ коэффициент
Осмотическое давление (20.86), понижение температуры замерзания
(22.9) и повышение температуры кипения , (21.59) - все эти величины
пропорциональны логарифму активности растворителя (ср. (20.9)),
определяемому соотношением
In ai = In Xiyi = ф In (27.45)
где Ф - осмотический коэффициент.
1 A. Pinkus, R. Schepmans. Bull. Soc. Chim. Belg., 47, 377 (1938).
VT--
Puc. 27.1. Растворимость хлористого серебра в растворах азотной кислоты.
(27.43)
(27.44)
415
Рассмотрим раствор, полученный при смешении щ молей растворителя и 11%
молей электролита. Если пи - число молей недиссоциированного компонента
2, то
пи - nz(i - е)] п+ = v+егаг; п- - v_en2, (27.46)
где е - степень диссоциации.
Истинная мольная доля растворителя равна
т щ
Xi = - --------I--= - (27.47)
ni -f- nu -f- n+ -f- n~ Щ -f- л2( 1 - e -f- ve)
где
v = v+ -(- v_ (27.48)
есть число ионов, образуемых при диссоциации одной молекулой электролита.
(Следует отметить, что v в этой главе употребляется в другом смысле, чем
величина, определяемая уравнением (2.25) и равная v = 2 v2-.)
г
Таким образом, при вычислении Ф из данных о температуре замерзания
необходимо знать е. Если эта величина неизвестна, нам не остается ничего
другого, как вычислить кажущийся осмотический коэффициент Фа,
рассчитываемый в предположении, что диссоциация отсутствует (е = 0), или
коэффициент 0<г, рассчитываемый в предположении о полной диссоциации (е -
1). Эти коэффициенты связаны уравнениями
ф In xi = фа In xi, а = Фа In #1, d, (27.49)
где
Xi,a = -у-; *i,d = -г-• (27-5°)
Т1\ -у- ТЬч 71\ -|~ VT12
В очень разбавленных растворах понижение температуры замерзания *6
определяется формулой (ср. (22.10) - (22.12)):
0 - 00с{ттьи + тп+ -j- т,-) - 00cHi2(l - в + ve), (27.51)
где 0С - криоскопическая постоянная растворителя, а та - стехиометри-
ческая моляльность раствора. С той же степенью приближения можно записать
0 ; 0а0сЯг2 = 0d0cv?H2. (27.52)
Аналогичным образом осмотическое давление также можно записать ¦в трех
формах:
л = 0ИГ(си с+ -j- С-) = 0Rrc2(l - е 4- ve);
я - 0aRTc2; л = 0dRfvC2.
(27.53)
Следовательно, в разбавленных растворах
Фа - хФа = 0(1 - в 4- ve). (27.54)
Например, при 0° три осмотических коэффициента водного раствора уксусной
кислоты с моляльностью 0,002138 имеют следующие значения *:
0 = 1,000; фа = 1,084; Фа = 0,5421.
P. Van Rysselberghe. J. Phys. Chem., 39, 415 (1935).
416
В этом случае Ф ближе к фа, так как е очень мала (при данных условиях е -
0,084). Напротив, в растворах сильных электролитов ф приближается к 0<г.
§ 9. КРИССКОПИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СРЕДНЕГО ИОННОГО КОЭФФИЦИЕНТА АКТИВНОСТИ
Исключив е из уравнений (27.46), получим
п+ 4- П-
п2 = пи + ^ФФ-. (27.55)
v
В данном случае при постоянных Т и р уравнение Гиббса - Дюгема (6.39)
можно записать в виде
щбщ -j- пи6ри -)- п+бц+ -f- П-бц_ = 0, (27.56)
где компонент 1 - растворитель.
Но
п+ п_ п+ 4- п-
- =---------= ^Л_------------. (27.57)
v+ v_ v 47
Подставляя эти значения п+ и п~ в (27.56) и используя определение сред-
него химического потенциала (27.19), получим
щЬщ -|- пиЬри 4- (п+ + И-)бр± = 0. (27.58)
Для сильного электролита пи - 0, и это уравнение упрощается до
щбщ 4- vn26p± = 0. (27.59)
Для слабого электролита в соответствии с условием равновесия реакции
диссоциации
Ри - v+p,+ 4- v_p- = vp±, (27.60)
уравнение (27.58) можно записать в любой из следующих двух форм:
щбщ 4~ гагбцг 0, (27.61)
щбр.1 -j- vn26p,± = 0, (27.62)
вторая из которых совпадает с (27.59).
Исследуем случай разбавленного раствора сильного 1 : 1 электролита. Здесь
т+ - 7п_ = т2, и (ср. (27.22))
р± = р?(Т, р) 4- RТ In m2yl (27.63)
Химический потенциал растворителя можно записать следующим образом:
Рл - 9? + ^Тф ]п Ху = щ - RТфЪх8 = о R ТМуф о 2RTMy
J ~ ТоаГ {m+ + m-] = "IST фт* (27'64>
В соответствии с (27.59)
щ 1000
бр+ =-----------бщ =----------- бщ. (27.65)
vn2 ущ2Му ^ '
27 Заказ № 3421 417
При постоянных Т и р из уравнении (27.63), (27.64) и (27.65) следует1
= (27.вв)
Ш2
Поскольку в качестве стандартного состояния выбран предельно разбавленный
раствор, то 1 при rriz *- 0, и интегрирование этого урав-
нения приводит к
= (27.67)
о ">"
Если из криоскопических измерений коэффициент Ф известен как функция т2,
по этому уравнению можно вычислить у±. В рассматриваемом случае ф
совпадает с Фа. Необходимо, однако, отметить, что интегрирование от тп% =
0 приводит к сильно различающимся результатам, в зависимости от того,
какую аналитическую форму кривой Ф (нгг) мы выбрали для экстраполяции ее
на бесконечное разбавление. Теоретической основой такой экстраполяции
является предельный закон Дебая - Хюк-келя, который мы рассмотрим в
следующем параграфе 2.
