Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
r, "K x, >•2 X, -r X2 eX, (c)X, ! Хг a RT ж X2 (рассч.) Ж x2
(эксп")
341 0 0
343 -0,0578 -3,37 -3,43 0,944 0,0325 1,75 0,08 0,09
348 -0,201 -3,21 -3,41 0,818 0,0332 1,72 0,3 0,3
359 -0,500 -2,86 -3,36 0,607 0,0349 1,67 0,8 0,8
383 -1,09 -2,16 -3,26 0,336 0,0385 1,57 0,9 0,8
484 - - - - - - 1 1
Если пренебречь мольными объемами компонентов в жидкой фазе по сравнению
с их объемами в паре, то
Лещ = Авщ° = R Г/р, (21.74)
что позволяет легко проинтегрировать (21.72) и (21.73). После
интегрирования получаем:
1п7Г~^Г^ = 1п -; (21'75)
(1 -z*)vf Р
1п-^- = 1п -. (21.76)
хтут р к '
2 '2 1
Если пар ведет себя как идеальная газовая смесь, то yir и угг равны
единице, и эти уравнения можно разрешить относительно ;г2ж и х?:
О ж
ж Pi Vi - Р
х* (кривая кипения); (21.77)
^ 1 ' 1 7 2* 2
О 0 ж ж 0 ж
_ PiPzbJ/^ рр%У2 (j-рпвад конденсации). (21.78)
рро у-'-' - рро^ж к )
Уравнение (21.77) можно также переписать в более известной форме
О ж 0 ж ж , О
Р - Р1 YI -р 1 Y1 ^2 + Р2 '
Наконец, если система идеальна,
О ж Ожж. Ожж Ожж о ж ж
Р = Pi Yi -Р1 Yi ^2 + р2 Y2 ^2 = Pi yi хх + p2 Y2 X2 . (21.79)
0
ж Pi P
x2 4 (21.80)
M 2
22 Заказ M$ 3421
337
или
г = jUpTlp}_ (2181)
р(р;-я '
р = pi (1 - xf) + p%xf (кривая гашения); (21.82)
- = -------------------------------------- (кривая конденсации).
(21.83)
Р Р° Р\
Из двух последних уравнений видно, что в идеальной системе линия кипения
при постоянной температуре является'прямой. В то же время кривая
конденсации при р\ ф является гиперболой.
Если чистые жидкости обладают однна-
Нипвнив и конденсация " / о "
ковьхм давлением пара {р { = р2), оое кривые вырождаются в одну
горизонтальную прямую линию (рис. 21.13). Чем больше разница между
давлениями паров компонентов при данной температуре, тем сильнее
отклоняется линия конденсации от прямой (см. рис. 21.13)'.
Рис. 21.13. Изотермическое равновесие между идеальным раствором и его
паром.
Отметим, что как вытекает из (21.80) и (21.81), состав идеального
раствора не совпадает с составом равновесного с ним пара, если обе
жидкости при данной температуре не обладают одинаковыми давлениями пара.
Отношение составов жидкой и паровой фаз для идеального раствора равно
xllxi=PzIp. (21.84)
Иными словами, над идеальным раствором (для которого р всегда находится
между pi0 и р2°) пар всегда обогащен более летучим компонентом.
§ И. КРИВЫК КИПЕНИЯ И КОНДЕНСАЦИИ ДЛЯ НЕСМЕШИВАЮЩИХСЯ
ЖИДКОСТЕЙ
Рассмотрим теперь два компонента, не смешивающиеся в жидком состоянии.
Кривые сосуществования в этом случае имеют вид, уже рассматривавшийся
нами в гл. XVIII, § 4 в связи с вопросом о переносе компонента из паровой
фазы в конденсированную фазу, образованную кристаллами этого компонента.
Теперь же конденсированной фазой! является жидкость.
Фазовая диаграмма при постоянном давлении для такой системы схематически
изображена на рис. 21.14. Температура кипения смеси не зависит от
состава, что изображено горизонтальной пунктирной линией Т - Те, за
исключением точек х2 = 0 и ад = 0, в которых температура кипения резко
поднимается до температуры кипения соответствующего чистого компонента
(TV* или Т2°). Линия Т^Е определяет состав пара, находящегося в
равновесии с чистой жидкостью 1 при различных температурах. Равновесная
температура ниже температуры кипения 1, так как его парциальное давление
в паровой фазе меньше общего давления. Аналогично, кривая Т2°Е определяет
состав пара, находящегося в равновесии с жидкостью 2. В эвтектической
точке обе жидкости сосуществуют с паром. Линии Ti°E и Т2°Е определяются
уравнениями, аналогичными (18.23) и (18.230.
338
Рассмотрим теперь изотермические равновесия. Линии сосуществования в этом
случае определяются (18.26) и * (18.26'). Фазовая диаграмма имеет вид,
схематически изображенный на рис. 21.15.
В эвтектической точке
Pi
1-КЬ
Р2
((r)г2)с
или, иными словами,
(21.85)
(21.86)
(21.87)
Давление, при котором две жидкие фазы сосуществуют с паром, равно сумме
давлений, создаваемых компонентами в чистом состоянии. Из этого закона,
установленного Гей-Люссаком в 1832 г., следует, что температура кипения
смеси всегда ниже температуры кипения любого из чистых компонентов.
Каковы бы ни были относительные количества обеих жидких
Ре
Рис. 21.14. Испарение не- Рис. 21.15. Испарение Рис. 21.16. Испарение
час-
смешивающихся жидкостей несмешивающихся жид- тично смешивающихся
жид-
при постоянном давлении. костей при постоянной костей при постоянном
дав-
температуре. ленпи.
фаз, система всегда кипит при эвтектической температуре, а пар всегда
имеет эвтектический состав. Это свойство позволяет назвать проходящую
через Е горизонтальную линию на рис. 21.14 кривой кипения.
Это явление используют в лаборатории при перегонке с паром. Если надо
перегнать вещество, разлагающееся при нагревании до его нормальной
температуры кипения, и это вещество не смешивается с водой, можно
перегнать его, добавиЕ к нему воду. Температура кипения смеси будет при
