Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
2 ms= ф 0Id.
(21.62')
Дей° 1000"
Отметим, что эбуллиоскопические постоянные большинства растворителей
невелики по сравнению с криоскопическими постоянными (см. гл. XXII, § 2)
- в этом одна из причин того, что криоскопический метод приводит к
гораздо более точным результатам, чем эбуллиоскопический 3.
1 В рассматриваемом случае (h°T,p) i = Ai"&i° = -Aeh°, так как мы считаем
газ фазой ' и жидкость фазой ".
2 О внесении поправок, связанных с учетом влияния температуры на Дeh°,
см. гл. XXII, § 2, где рассматривается аналогичная проблема.
3 Полный обзор экспериментальных методов эбуллиоскопической .техники см.
в кн. W. Swietoslawski, Ebulliometry (N. Y., 1937).
334
§ 10. КРИВЫЕ КИПЕНИЯ И КОНДЕНСАЦИИ ДЛЯ ПОЛНОСТЬЮ СМЕШИВАЮЩИХСЯ ЖИДКОСТЕЙ
Рассмотрим теперь двойные системы, в которых оба компонента присутствуют
и в жидкой и в паровой фазах. Здесь можно применить уравнения, полученные
в гл. XVIII, § 5-7.
Рассмотрим сначала равновесные кривые при постоянном давлении.
Касательные к кривым кипения и конденсации определяются уравнениями
(18.46) и (18.47), а сами эти кривые - уравнениями (18.28) и (18.29),
которые в нашем случае (при dp = 0) приобретают вид:
(21.63)
гг Т In *2Y2 -
Х2Y 2 > Щ2 ' т2°
(1 - a?)Yi 1 л
(i-*|)yT J ИР
(21-64)
где Aehi° - теплота испарения чистого жидкого компонента i, а - его
температура кипения.
Введем обозначения, аналогичные (18.31) и (18.32).
1 R 1г т°) ' 2 R (т° Т/' ( ¦ *
Допуская, что скрытые теплоты испарения не зависят от температуры и что
паровая фаза является идеальной газовой смесью, получим:
", Ж
г eAly2 - Yi Y2
Х2 е\уЖ _ g-ЬуЖ > (21.66)
* = е^1уТ <21-67>
Если обе фазы идеальны, то (ср. (18.33) и (18.34))
ех> - 1 ех> - е
+ (21-68)
ж
е
¦Xi - ^
Х2 gKx+%2_1' (21.69)
Отметим, что в общем случае (21.66) и (21.67) лишь неявно определяют
кривые кипения и конденсации, так как коэффициенты активности зависят от
состава.
Примеры.
Система ацетон-диэтилошый эфир Рассчитаем кривую кипения в этой системе.
Примем при расчете, что коэффициенты активности компонентов подчиняются
следующим простым соотношениям (ср. (21.52')):
335
RT In Yi = а(хг )2; RTln уг = а(хГ)2,
(21.70)
где a - постоянная. Применимость этих уравнений для рассматриваемой
системы была подтверждена Портером *, изучавшим давления паров
компонентов над растворами ацетон - эфир при 30° С; он нашел, что а ~450
кал/моль.
Подставляя эти значения yi и у2 в (21.67), получим
eXl - eRT
(хгтУ
(21.71
В принципе это уравнение позволяет рассчитать х2 как функцию Т, т. е.
найти кривую кипения. Практически, конечно, приходится прибегать к методу
последовательных приближений 2.
В рассматриваемой системе:
для ацетона Ac/if° = 8120 кал/молъ; Г,0 = 329,8° К;
для эфира Дeh2° = 6260 кал/молъ; Т2° = 308,0° К; откуда
/1 1 \ /11
Я, = 4060 -------------; Хг = 3130----------
V Т 320,8 ) V 308 Т
Используя эти значения Xt и Х2, а также значение а = 450 кал/моль, мы
рассчитали значения х2 при различных температурах. Результаты расчета,
как видно из табл. 21.2, хорошо согласуются с экспериментальными
значениями х2.
Таблица 21.2 Расчет кривой кипения в системе ацетон (1) - эфир (2)
т, -к *1 хг У.1 + х2 еА, e^i-Иг а. нт ж х2 ж ^2
(рассч.) (эксп.)
308 1 1
313 0,662 0,162 0,824 1,939 2,279 0,72 0,45+0,02 0,45
317 0,499 0,288 0,787 1,647 2,197 0,71 0,28 0,28
321 0,337 0,413 0,750 1,401 2,117 0,70 0,16 0,16
325 0,183 0,532 0,715 1,201 2,045 0,69 0,007 0,007
329,8 - - - - - - 0 0
Система н-гексан-нитробензол. Применим (21.71) для расчета кривой кипе-
чения в этой системе. Непосредственных экспериментальных данных о
значении а в этом случае не имеется. Однако известно, что верхняя
критическая температура смешения в этой системе равна 19° С. В гл. XYI мы
показали, что верхняя критическая температура регулярного раствора
связана с а уравнением (16.55). Допустив, что рассматриваемая система
является регулярной, получим
а = 2Rrc = 4 X 292 = 1168 кал/молъ.
Для приближенного расчета можно принять эту величину равной 1200 кал/молъ
и использовать следующие значения скрытых теплот испарения и температур
кипег чения: н-гексан - Дehi° = 6800 кал/молъ; Тi° = 341° К;
нитробензол - Дeh2° =
= 7940 кал/молъ; Т2° = 484° К.
Результаты приближенного расчета кривой кипения приведены в табл. 21.3. И
в этом случае согласие с фактически наблюдаемой кривой оказывается вполне
удовлетворительным.
Рассмотрим теперь изотермические кривые. Кривые пара и жидкости в
соответствии с (18.28) и (18.29) определяются системой двух уравнений
1 A. W. Porter. Trans. Faraday Soc. 16, 336 (1920).
2 В настоящее время расчеты такого рода целесообразно проводить на быстро
действующих вычислительных машинах. (Прим. ред.).
336
<1и*Ш =-----------(21.72)
(1- x(tm))y(tm) R Tj v '
In _5ll2 = _ f Д^р, (21.73)
ar*Y* R^ Jj0
где pi(r) ж p2° - давления насыщенного пара чистых компонентов 1 и 2.
Таблица 21.3
Расчет кривой кипения в системе м-гексан (1)-нитробензол (2)
