Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Пригожин И. -> "Химическая термодинамика" -> 133

Химическая термодинамика - Пригожин И.

Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика — Н.: Наука, 1966. — 501 c.
Скачать (прямая ссылка): himicheskayatermoinamika1966.djvu
Предыдущая << 1 .. 127 128 129 130 131 132 < 133 > 134 135 136 137 138 139 .. 194 >> Следующая

раствором, содержащим 1 и 2. Поэтому нам необходимо рассмотреть только
второе из уравнений (22.24). В изотермических условиях
дх2 \
дР Т Ет / О ]n Z2V2 \
V дхо /
(22.29)
2 ' Т, р
Как и ранее, знаменатель здесь всегда положителен в связи с условием
устойчивости, и знак производной определяется знаком
- Дтжг;2 = vl- vf. (22.30)
Эту разность можно рассматривать как сумму
V2-v2'm, (22.31);
0,Ht ^ " г
где v2 - мольный ооъом чистои ЖИДКОСТИ 2, и
vl'W-v т, (22.32)
что соответствует переносу этого компонента из чистой жидкости в раствор.
Слагаемое (22.31) обычно отрицательно. В идеальном растворе
(22.32) равно нулю, и (22.29) имеет тот же знак, что и (22.31), т. е.
обычно отрицательно. В неидеальных растворах (22.32) может быть как
положительным, так и отрицательным, и поведение системы определяется
относительной величиной (22.31) и (22.32).
В связи с рассматриваемым вопросом особый интерес представляет поведение
сильных электролитов 1. Расширение при плавлении здесь сопровождается
сжатием при смешении, и в некоторых случаях может оказаться, что
! дх2 .
' = 0. (22.33)
др
т
Пример системы такого рода уже был приведен нами на рис. 22.7 - на этом
рисунке имеется температура, при которой растворимость не зависит от
давления.
1 Относительно изучения удельных объемов электролитов под давлением ель
особенно работы Адамса (L. Н. Adams) и Гибсона; ср. R. Е. Gibson, J.
Amer. Chem. Soc., 59, 1521 (1937) и более ранние работы. См. также Харнед
и Оуэн [27], стр. 202.
349
ГЛАВА XXIII
РАВНОВЕСИЕ РАСТВОР - КРИСТАЛЛ. СМЕШАННЫЕ КРИСТАЛЛЫ И СОЕДИНЕНИЯ
ПРИСОЕДИНЕНИЯ
В предыдущей главе мы обсудили только один частный тип диаграмм плавкости
- диаграммы >с эвтектикой. Рассмотрим теперь другие типы этих диаграмм.
§ 1. НЕПРЕРЫВНЫЙ РЯД СМЕШАННЫХ КРИСТАЛЛОВ
Простейшим является случай, когда в двойной системе образуется
непрерывный ряд смешанных кристаллов. Рассмотрение этого случая
проводится точно так же, как это было проделано в гл. XVIII, § 5 и в гл.
XXI, § 10 для полностью смешивающихся жидкостей. Кривой конденсации
теперь соответствует кривая ликвидуса, кривой кипения - кривая со-лидуса.
Уравнения кривых ликвидуса и солидуса имеют поэтому вид (ср.
(21.66) и (21.67))
, ж т т т
Ж eA,Yi Гг -12 Y1
хг=----------------- ; (33.1)
Т
Х2
" m m
е !Yi Y2
ж т • Y2 Yi
^Ац+АгуЖуТ ----- уЖуТ
(23.2)
Для идеальных систем эти уравнения сводятся к уравнениям ван Лаара
(18.33) и (18.34)
ж ех' - 1 т е?-2 - 1
** *2 = 7Ж=Т (23"3)
Лигпь в немногих системах, компоненты которых весьма близки по своей
природе, кривые ликвидуса и солидуса определяются простыми уравнениями
(23.3). В качестве примеров можно упомянуть системы хлорбензол -
бромбензол, серебро - золото, медь - никель и некоторые нары оптических
изомеров.
Данные для системы медь - никель1 изображены на рис. 23.1. В этой системе
теоретические и экспериментальные кривые хорошо согласуются друг с
другом, что свидетельствует о том, что система является почти идеальной.
1 Н. Seitz. J. Amer. Chem. Soc., 56, 307 (1934).
350
Рис. 23.1. Фазовая диаграмма системы
Си - Ni:---------наблюдаемые кривые,
---------идеальные кривые.
Рис. 23.2. Фазовая диаграмма системы Ag (1) - Pd (2).
Рис. 23.3. Фазовая " диаграмма системы Аи (1)-Pt (2): •-
экспериментальные точки (F. Doerinckel. Z. anorg. Chem., 54, 345 (1907);
О-экспериментальные точки (А. Т. Григорьев, Z. anorg. Chem., 178, 97
(1929)); расчетные кривые; идеальные кривые.
ХС6Н5вг
Рис. 23.4. Фазовая диаграмма системы йодбензол - бромбензол при if
атмосферном давлении (Тиммермане [45], стр. 88).
351
Особенно простым является случай, когда температуры плавления и скрытые
теплоты плавления обоих компонентов почти одинаковы. Обозначив эти общие
для обоих компонентов значения через Го и Afh, получим (ср. (18.31) и
(18.32))
Afh ( 1 1 \
Т*"( Т-"tv" (2 '4)
Xj - - %г ==
При этих условиях решением (23.3) должно быть
Ж т
хг = Хг и Ai = - Кг
0. (23.5)
Поэтому и
Т = Г0. (23.6)
Кривые ликвидуса и солидуса совпадают, вырождаясь в одну горизонтальную
прямую. Упомянем два примера таких систем: сГкамфроксим - I-камфроксим,
изученную Адриани 1 и дихлорэтилацетат - хлорбромэтил-ацетат 2,
Для системы, фазы которой неидеальны, но могут рассматриваться как
регулярные растворы, кривые ликвидуса и солидуса можно рассчитать по
(23.1) и (23.2), используя для коэффициентов активности уравнение
(21.52'). Расчеты такого рода для ряда систем были проведены Скетчардом и
Хэмером3; их результаты для систем серебро - палладий и
золото -
платина изображены на рис. 23.2 и 23.3. Согласие
рассчитанных и факти-
чески наблюдаемых кривых является вполне удовлетворительным.
Наконец, на рис. 23.4 приведен пример системы, в которой образуется
непрерывный ряд смешанных кристаллов, но отклонения от идеальности имеют
такой характер, что кривые ликвидуса и солидуса проходят через минимум. В
соответствии с теоремой Гиббса - Коновалова в этой точке кривые ликвидуса
Предыдущая << 1 .. 127 128 129 130 131 132 < 133 > 134 135 136 137 138 139 .. 194 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed