Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
этом намного ниже температуры кипения чистого вещества. Фактически
добавление жидкой воды не является необходимым': температура
перегонки понижается просто при пропускании через жидкость потока пара.
Мы рассмотрели равновесие жидкость - пар в двух крайних случаях,
соответствующих неограниченной смешиваемости и полной несмешиваемости.
Переход к случаю частичной смешиваемости очевиден. На рис. 21.16
изображено поведение системы такого рода. На рисунке области Ж1 и Жг
соответствуют жидким фазам различного состава, причем в Ж1 содержание
компонента 1 выше, чем в Жг. Штриховые кривые определяют равновесные
составы двух жидких фаз. При эвтектической температуре жидкие фазы А п В
сосуществуют с паром, состав которого определяется точкой Е.
22*
ГЛАВА XXII
РАВНОВЕСИЕ РАСТВОР - КРИСТАЛЛ. СИСТЕМЫ С ЭВТЕКТИКОЙ
§ 1. КРИВАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ.
УРАВНЕНИЕ ШРЕДЕРА - ВАН ЛААРА
Рассмотрим систему из с компонентов и допустим сначала, что эти
компоненты полностью смешиваются в жидком состоянии, но совершенно не
смешиваются в твердом состоянии. При замерзании раствора образуются
различные виды кристаллов, причем кристаллы каждого вида состоят только
из одного компонента, так как образование смешанных кристаллов, по
условию, невозможно. Кривая сосуществования раствора с кристаллами
компонента 1 определяется уравнением (18.21):
1п*ГУ1ж= (22.1)
ТО I
1
где ацж и Yim - соответственно мольная доля и коэффициент активности
компонента 1 в растворе; Afhi0 - скрытая теплота плавления при
температуре Т; Т1° - температура плавления чистого компонента 1.
Чтобы точно проинтегрировать это уравнение, необходимо принять во
внимание изменение A/Ai° с температурой, что можно сделать, используя
уравнение Кирхгофа (2.32), которое в рассматриваемом случае имеет вид
т
Afh? = A,h?(T?) + J (cl'i-c^jdT. (22.2)
т°
1
Здесь Ср, 1 - мольная теплоемкость при постоянном давлении компонента 1,
находящегося в состоянии чистой жидкости, Cp,i - его теплоемкость в
кристаллическом состоянии, Afhi°(Ti°) - скрытая теплота плавления чистого
компонента 1 при его температуре плавления Тi°.
Введем обозначение
AfCp,i = (c*i -(22.3)
340
Для большинства практических целей можно достичь достаточной точ-
Л О
ности, приняв, что Л/Ср, 1 постоянна в рассматриваемом температурном
интервале. Тогда, интегрируя (22.1), получим
" Л,4(Г!)/ 1 1 \ , Л,с',, т°,
-1п*1Т1 +^_ 1пт + 1- (22Л),
1
Если этого приближения недостаточно, необходимо представить Д/Ср,i
степенным рядом по Т, подобно тому, как это было сделано в гл. II, § 5 *.
Если пренебречь AfCp и принять, что скрытая теплота плавления не зависит
от температуры, получим (опустив указание на температуру в Afh)
, ж ж Л/Й1 ( ^ \ /00
In х\ yi = -V Т ' ( }
и для идеального раствора
Ж 4/Л? / 1
-1"^ = Тг1г-*)¦ <225'>
1
Последнее уравнение определяет Кривую кристаллизации раствора, если
раствор идеален, смешанные кристаллы не образуются и разность
теплоемкостей жидкого и твердого состояния достаточно мала, чтобы можно
было пренебречь вторым членом в (22.4). Этим важным уравнением мы обязаны
Шредеру 2 и ван JIaapy3.
Если отложить логарифм мольной доли кристаллизующегося компонента как
функцию обратной температуры, то, при соблюдении (22.5'), график окажется
прямой линией. Наклон этой линии и точка ее пересечения с осью ординат
зависят только от природы рассматриваемого вещества, но не от природы и
относительного количества других компонентов раствора.
Величину xim, которая, по определению, является растворимостью компонента
1, можно рассчитать по уравнению (22.5'), которому удобно придать форму
1 _S,h\{T'-T)
Шр-' (22'е>
1 1
Эта величина не зависит от природы растворителя.
Необходимо, разумеется, постоянно помнить, что это уравнение применимо
только к идеальным растворам и даже для них является лишь приближенной
формулой. Тем не менее, исходя из этого уравнения, можно прийти к
некоторым важным правилам, касающимся растворимости твердых тел. Они были
впервые установлены Гильдебрандом4 и оказываются применимыми в
большинстве случаев. Их можно сформулировать следующим образом:
а) растворимость твердых тел возрастает с температурой;
б) из двух твердых тел, имеющих приблизительно одинаковые скрытые теплоты
плавления, более растворимым в данном растворителе и при данной
температуре является вещество, плавящееся при более низкой температуре;
1 Дальнейшие детали об этих степенных рядах см. особенно Харнед и Оуэн
[27], стр. 283-285.
2 И. Шредер. Z. physik. Chem., И, 449 i( 1893); A. Dahms. Wied. Ann., 64,
507 (1898).
3 J. J. van Laar. Arch. Neerl., II, 8, 264 i( 1903).
4 Гильдебранд [28].
841
Таблица 22.1
Вещество Tt'^i Растворимость в мольных процентах Темпера- тура, °С
в С,Н, В C6Hi4
Фенантрен 100 18,6 4,2 25
Антрацен 217 0,63 0,18 25
.и-Динитробензол 90 37,6 - 50
о-Динитробензол 116 17,5 - 50
в-Динитробензол 170 3,1 50
в) из двух твердых тел, плавящихся приблизительно при одной и той же
температуре, более растворимым является вещество с меньшей теплотой
