Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Пригожин И. -> "Химическая термодинамика" -> 135

Химическая термодинамика - Пригожин И.

Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика — Н.: Наука, 1966. — 501 c.
Скачать (прямая ссылка): himicheskayatermoinamika1966.djvu
Предыдущая << 1 .. 129 130 131 132 133 134 < 135 > 136 137 138 139 140 141 .. 194 >> Следующая

равновесными; исходным условием, естественно, является
А = 5А = 0.
Уравнения (23.8) и (23.9) позволяют записать это условие в виде
дТ \ Vl \ xf / dxf
дх" )Р~ ^тГр ' (23.10)
Прежде всего нужно отметить, что если жидкость имеет тот же самый состав,
что и находящееся с нею в равновесии соединение присоединения, т. е.
ж
хг V2
хж
то
X(tm) VI
(23.11)
дТ \
1^)г=0' (23',2)
т. е. на кривой замерзания температура проходит через экстремум.
Если ограничиться рассмотрением устойчивых состояний, для которых (см.
(15.83))
||>0, (23.13,
то легко показать, что экстремум является максимумом. Во всех известных
до сих пор случаях
hr,p ^ 0
и в соответствии с (23.10)
ж
ЭТ > 0 при < - (23.14)
dxf х(r) vi
дТ п х2ж V2
"0 при --------->¦-. (23.15)
6*Х* X(r) Vl
Точка максимума называется дистектической или безразличной точкой.
Обоснование последнего наименования, введенного Дюгемом, будет приведено
в гл. XXIX.
Рассмотренный случай иллюстрируется рис. 23.7, на котором изображены
максимумы на кривых сосуществования фаз в системе ЭОз - Н20.
§ 4. КРИВАЯ РАСТВОРИМОСТИ СОЕДИНЕНИЯ ПРИСОЕДИНЕНИЯ,
ЕСЛИ РАСТВОР ИДЕАЛЕН
Будем считать раствор идеальным и возвратимся к уравнению (23.10). Как
известно, в идеальном растворе (см. (20.1))
(?)="?¦
355
23*
Подставляя это выражение в (23.10) и вводя'скрытую теплоту плавления (т.
е. диссоциации) соединения присоединения Afh0, получим
Это уравнение можно проинтегрировать от безразличной точки, в которой хг
и Т равны хГ и Тс, до точки с координатами хг и Т. Считая теплоту
плавления в этом интервале температур постоянной, получим
Afh0 / 1 _ 1 R (У ~ТС
j = - ln(xsT)V2(l - xf )Vl + ln(xc)V2(l - xc)V|. (23.18)
Если соединение присоединения содержит по одной молекуле каждого из
компонентов, уравнение упрощается:
ПГ (т~ т) = "1п'^(1 " хГ У+ 1п °'25- (23Л9)
Рис. 23.8. Диаграмма плавкости системы d - диметилтартрат - 2-д имет и л
та р трат (Тиммермане [45], стр. 29).
2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2
Рис. 23.9. Проверка уравнения (23.20).
Кривая точек замерзания имеет в этом случае простую форму
1 R ж ж
~Т = A~fe°lnX2 Х2 ) + const- (23.20)
Пример, Кристаллизация смеси оптических изомеров - образование
рацемического соединения.
На рис. 23.8 изображена кривая точек замерзания в системе d-
диметилтартрат - 2-диметилтартрат, максимум которой соответствует точке
плавления рацемического соединения. Для проверки уравнения (23.20) на
рис. 23.9 lgx2(l - х2) отложен в зависимости от 1/Г. Наклон получающейся
при этом прямой определяет скрытую теплоту плавления соединения, равную
приблизительно 10500 кал/молъ.
356
§ 5. КРИВАЯ РАСТВОРИМОСТИ СОЕДИНЕНИЯ ПРИСОЕДИНЕНИЯ, ЕСЛИ РАСТВОР
НЕИДЕАЛЕН
Для неидеального раствора вместо (23.16) следует записать:
"М ^ - "Г "J. (itaYO (23.21)
дхт2 1 т, р хг \ дх2 / т, р
и в соответствии с (7.76)
hT,p = h°T,p + RT^vi^^ + v2^^-). (23.22)
В качестве конкретного примера рассмотрим регулярный раствор, для
которого
RT In yi = axf;
RT1 In y2 - axi.
В этом случае уравнения (23.21) и (23.22) принимают вид
_RТ 2а(1_Хг). (2323)
дх(tm) / т,р
hr, р = hp> р - a(viX2 V2X1). (23.24)
Обычно вторым членом в правой части (23.24) можно пренебречь, но
в (23.23) оба члена по порядку величины сравнимы между собой.
Приближенной формой (23.10) в обсуждаемом случае является
R77
2a (1 - хг)
хг
6x2 A fh°
(23.25)
где Afh°-как и ранее, скрытая теплота плавления соединения присоединения,
всегда являющаяся положительной величиной, поскольку разложение
(плавление) соединения является эндотермическим процессом.
Здесь необходимо рассмотреть два случая, соответствующие положительным и
отрицательным отклонениям от закона Рауля.
Пусть a < 0, что соответствует коэффициентам активности, меньшим единицы,
и отрицательным отклонениям от закона Рауля (см. гл. XXI, § 3). Тогда из
(23.25) следует, что
6 Т ( б Т yd
te>(^r) (23'26)
при
ж
А-^ко.
X* Vl
357
"Здесь, как и обычно, верхний индекс id относится к поведению идеальной
системы. Таким образом, если приближаться к безразличной точке с левой
стороны (со стороны меньших значений хг), кривая поднимается более круто,
чем в случае идеальной системы.
Аналогично при
ж
Х2
V2
VI
>0
те
кривая замерзания падает круче, чем в идеальной системе.
Поэтому, если раствор характеризуется отрицательными отклонениями от
закона Рауля, максимум в безразличной точке является более
резким,
чем в идеальном растворе. Максимум может даже стать настолько
резким,
что практически он будет напоминать скорее точку излома. Это имеет место
в системе йод - метилпиридин *.
Перейдем теперь к случаю а > 0, когда коэффициенты активности превышают
единицу и отклонения от закона Рауля являются положительными. Легко
показать, что в этом случае максимум в безразличной точке становится
более плоским, чем в идеальном растворе. Если а положительна и достаточно
велика, может возникнуть область несмешиваемости (см. гл. XVI, § 9).
Фазовая диаграмма при этом приобретает вид, изображенный на рис. 23.10,
Предыдущая << 1 .. 129 130 131 132 133 134 < 135 > 136 137 138 139 140 141 .. 194 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed