Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
сероуглерод (J. v. Zavidski. Z. physik. Chem., 35, 129 (1900). Точками
изображены результаты расчета Жуковского по методу, рассматриваемому в §
8).
т. е.
Если записать
ПРИ Xt = 1 pi - ki\
при x2 -\ pi
Ai;\ (21.31)
= *2, )
Pi - PiXiyi] Рг = р1хгуг. (21.32)
id о id о /п. пп.
Pl =plX i и рг =РгХ 2, (21.33)
id id
где Pi ж Рг - идеальные давления пара, отвечающие прямым Ру02 и ОуРг на
рис. 21.4, то
324
Pi P2
Yl Pf ' Y2 Pf
(21.34)
Преимущество такой симметричной системы сравнения заключается в том, что
в ней все компоненты рассматриваются одним и тем же способом; она
особенно удобна при изучении концентрированных растворов.
Коэффициенты активности (21.34) имеют простой смысл. Они равны отношению
наблюдаемого парциального давления к тому, которое наблюдалось бы, если
бы рдствор был идеальным. Таким образом, при использовании симметричной
системы сравнения коэффициенты активности являются непосредственной мерой
отклонения раствора от идеальности.
На рис. 21.4 коэффициенты активности обоих компонентов меньше единицы, и
общее давление р меньше идеального давления, которому отвечает прямая
PiPz. Такие отклонения от идеальности называют отрицательными. В качестве
примера можно привести систему хлороформ - диэтиловый эфир. Отклонения от
идеальности могут быть и положительными, как это, например, имеет место в
системе метилаль - сероуглерод (рис. 21.5).
Если отклонения от идеальности достаточно велики, общее давление пара р
проходит через максимум или минимум. Как мы уже видели (см. гл. XIII, § 8
и гл. XVIII, § 6), экстремальному значению р соответствует образование
азеотропа. Таким образом, азеотропы могут образоваться только в
результате неидеальности раствора.
Далее, в гл. XXIV - XXVII, мы обсудим связь между отклонениями от
идеальности и молекулярной природой раствора.
§ 4. ПЕРЕХОД ОТ ОДНОЙ СИСТЕМЫ СРАВНЕНИЯ К ДРУГОЙ
Обозначим коэффициенты активности в несимметричной системе сравнения
через yi* и уг*, а в симметричной системе - через yi и у2. Тогда из
уравнений (24.26), (21.27), (21.33) и (21.34) следует
У! = Y1* = ~ (21.35)
р\х 1
и
уг к2
V, я- (2136)
Поскольку уг* -"-1 при х2-+ 0, последнее уравнение означает, что
limy2 = к2/р2. (21.37)
. ж2->-0
Поэтому (21.36) можно придать вид
- lim уг (21.38)
или
- == lim уг 1. (21.39)
уг х2->-о
С помощью этих уравнений можно легко переходить от одной системы
325
сравнения к другой. Если, например, мы определили у2 как функцию состава,
(21.38) позволяет нам вычислить уг*.
В оставшейся части этой главы мы будем использовать только симметричную
систему сравнения.
§ 5. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ФОРМА КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ
Как уже было показано, коэффициенты активности компонентов жидких
растворов можно найти, если известны кривые'парциального давле ния пара.
В качестве примера на рис. 21.6 приведены коэффициенты активности
метилаля и сероуглерода в их двойной смеси, рассчитанные по данным рис.
21.5.
Зависимость логарифма коэффициента активности от мольной доли имеет
обычно относительно простой вид и может быть описана степенным рядом
In У! == 2 ahxг
к
(21.40)
в котором показатели степени А* могут быть как целыми, так и нецелыми
числами. В достаточно разбавленных растворах (при ж2->0) в (21.40)
Рис. 21.6. Логарифмы коэффи- Рис. 21.7. Осмотические коэффициенты водных
раст-
циентов активности в системе воров сахарозы, глицерина, мочевины, NaCl,
КС1 и
метилаль (1)- сероуглерод (2) H2S04 при высоком разбавлении; xs-
мольная доля
как функции состава, ср. с рис. растворенного вещества, рассчитанная в
предположе-
21.5 (по Гильдебранду [28]). нии об его полной диссоциации, т. е. xs - х+
-j- хг.
можно ограничиться только оДним первым членом. В этой области
концентраций коэффициент активности растворителя определяется уравнением
In yi = axz.
(21.41)
Термодинамическое поведение раствора существенным образом зависит от
того, является ли А. числом большим, чем два, меньшим, чем два или равным
двум. Действительно, заменяя в (20.9') In xi на In (1 - х2) " -х2,
получим для осмотического коэффициента
1 - ф = ¦
Inyi In Xi
ах2 x~i
= ах2
х2
(21.42)
326
откуда
(21.43)
Осмотический коэффициент и само осмотическое давление должны оставаться
конечными при х2-+0. Отсюда необходимо следует, что X > 1. Далее, из
(21.43) находим, что
В качестве примера на рис. 21.7 приведены данные об осмотических
коэффициентах различных водных растворов. Сильные электролиты, например
NaCl, КС1 и H2SO4, относятся к случаю в, неэлектролиты - к случаю б.
Значения X < 2 фактически наблюдаются только в растворах сильных
электролитов; как мы увидим в гл. XXVII, в этом случае X = 1,5, что
надлежит приписать наличию дальнодействующих электростатических сил между
ионами. Другие растворы соответствуют а и б, так что, если отвлечься от
растворов электролитов, наименьшей степенью х2, появляющейся в (21.40),
является вторая.
Отметим, что производная коэффициента активности, равная
Это позволяет немедленно заключить, что на рис. 21.3 прямая,
