Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
Если отклонения от идеальности велики, лучше использовать графический
метод, предложенный Буассонна3. Для этого запишем уравнение (21.56') в
виде
вр'- 1 др (21.58")
дх2
1
Р 1*2
дхо
РгХу
Если р и др / дхг известны и, кроме того, известно значение р2 для
некоторого состава Хг, уравнение позволяет вычислить дрг I дх%. С помощью
этого коэффициента можно затем рассчитать р2 для другого, близкого к
исходному, состава. Переходя от точки к точке, таким образом
можно.рассчитать рг во всем интервале концентраций.
Чтобы получить необходимую для расчета исходную точку, заметим, что в
достаточно разбавленном растворе (т. е. при малом х%) в связи с (21.10)
Pi - Pi Ху
1 N. I. Joukovsky. Bull. Soc. Chim. Belg., 43, 299 (1934); см. также И.
Кричевский, И. Казарновский. Zeit. anorg. allg. Chem., 218, 49 (1934); У.
de Landsberg. Bull. Soc. Chim. Belg., 49, 21 (1940); P. Tuomikoski, цит.
выле.
2 Ср. О. Redlich, А. Т. Kister. J. Am. Chem. Soc., 71, 505 (1949).
3 C. G. Boissonnas. Helv. Chim. Acta, 22, 541 (1939).
332
или
dpi = р\ dxi и dpi = dp - dpi = dp + p°i dx2.
Практически всю область составов разбивают на некоторое число равных
интервалов Ах2 и используют приближенные уравнения
Р2Х2
и
Дрг = Ар + pi Ах2 для х2 = 0.
Чем меньше выбранное значение Ах2, тем более точные результаты дает этот
метод1. На рис. 21.11 показано, что рассчитанные таким образом
парциальные давления в системе этанол - хлороформ при 45° С находятся в
прекрасном согласии с непосредственно измеренными.
В основном тот же метод применим также и при расчете коэффициентов
активности одного компонента по измеренным значениям у для другого
компонента. И в этом случае точность метода зависит от величины интервала
Ах2. На рис. 21.8 показаны результаты расчета при Ах%, равных 0,050 и
0,025.
§ 9. ЗАКОН ТОЧЕК КИПЕНИЯ
До сих пор мы рассматривали равновесные кривые жидкости при
изотермических условиях. Перейдем теперь к рассмотрению кривых,
соответствующих постоянному общему давлению.
Особенной простотой отличается случай, когда все растворенные вещества
можно считать нелетучими. Тогда растворитель является единственным
веществом, которое присутствует как в жидкой (ж), так и в газовой (г)'
фазах. Этот случай приближенно реализуется в двойной смеси, для которой
кривые кипения и конденсации расположены так, как это схематически
изображено на рис. 21.12. Раствор для этого должен быть достаточно
разбавленным (т. е. ж2ж < (х(tm))с; см. рис.). Мольной доле х(tm) в растворе
соответствует при этих условиях мольная доля х\ в паре, которая настолько
мала, что пар можно считать состоящим только из растворителя.
Далее мы примем, что величины х\... хгс можно считать равными нулю.
Ранее мы уже рассматривали (см. гл. XVIII, § 3-4) равновесное
распределение вещества между фазой, содержащей только это чистое
вещество, и второй фазой, являющейся раствором.
1 Дальнейшие детали см. Boissonnas, цит. выше.
Рис. 21.12. Кривые кидения я конденсации для раствора нелетучего вещества
при постоянном давлении.
333
Применяя уравнение (18.21) 1 и допуская, что скрытая теплота йена-:
рения чистого растворителя Дей° в рассматриваемом
температурном ин-
тервале не зависит от Т, сразу же получаем 2
Дей0 / 1 1 Л
In хф = ^ ( - - - ), (21.5Э>
R
J'O
где активность растворителя в растворе вместо ,Г1ж'у1ж обозначена через
лцуц а Г° - температура кипения чистого растворителя при данном давлении.
Для разбавленного раствора разность
Q = T-T° (21.60)
мала по сравнению с Т°. Если, кроме того, раствор идеален, уравнение
(21.59) можно представить в виде
Др/t о
0К(^)Т = -1п*1 = 2^ (21.61)
Это приближение соответствует замене кривой кипения касательной а,
проведенной к ней в точке хТ = 0, Г = Г° (см. рис. 21.12).
Если перейти к моляльностям, (21.61) приобретает вид (ср. (20.51))
Н(Г°)2 Mi
Таблица 21.1
0 =
Растворитель Эбуллиоско- пическая постоянная, -с
Вода 0,51
Диэтиловый
эфир .... 2,06
Этиловый
спирт . . . 1,20
Бензол .... 2,53
Ацетон .... 1,71
Дей°
1000
2 ms = 0е 2
т.
(21.62)
где величина 0е, определяемая только свойствами растворителя, называется
эбуллиоскопической постоянной.
В табл. 21.1 приведены значения эбуллиоскопической постоянной для
некоторых важнейших растворителей.
Повышение температуры кипения, происходящее при добавлении к растворителю
известного весового количества растворяющегося в нем вещества, позволяет
вычислить мо-ляльность растворенного вещества в растворе с известной
весовой концентрацией и отсюда его молекулярный вес. В этом заключается
принцип эбуллиоскопического метода определения молекулярных весов.
При выводе (21.62) предполагалось, что раствор идеален и растворенное
вещество электролитически не диссоциировано (ср. гл. XXVII). Для
раствора, который разбавлен, но не идеален, заменяя In xiyi в (21.59) на
0 In ад (см. (20.9)), уравнению (21.62) следует придать форму
* С. S. Hoyt, С. К. Finck. J. Phys. Chem., 41, 453, 1937.
0 = 0
R(r°)2 Mi
