Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
растворе
{закон Генри). Уравнение (21.10) можно также записать в виде
?iZ_PL=i-*1=2 *s. (21-12)
pi s
Согласно этому уравнению, являющемуся другой формой закона Рауля,
относительное понижение давления пара растворителя равно сумме мольных
долей растворенных веществ. Понижение давления пара, таким образом, не
зависит от природы растворенных веществ. Смысл законов Рауля и Генри в
неидеальных растворах иллюстрируется рис. 21.3. В очень разбавленных
растворах, при a^-"- 1, р± и р2 линейно зависят от х2. Первая из этих
линий относится к растворителю и соответствует закону Рауля, вторая-
закону Генри. В идеальном растворе содержание обоих законов совпадает.
Покажем, что, если поведение (с - 1) растворенных веществ подчиняется
закону Генри, то растворитель должен подчиняться закону Рауля.
Пусть в некотором интервале концентраций раствор идеален по отношению ко
всем (с - 1) компонентам, т. е.
Ps = pf {Т,р) + ЛГ1пх8 (s = 2,3,..., с). (21.13)
Покажем, что из этого следует
щ = р\{Т, p) + R7,lnx1. (21.14)
21 Заказ № 3421
321
Для этого воспользуемся уравнением Гиббса - Дюгема (6.39), согласно
которому при постоянных Тир
(21.15)
Для (с - 1) растворенных веществ можно записать (см. (21.13))
6р3 = ИГб lna:s (s = 2, 3,..., с), (21.16) вследствие чего (21.15) можно
придать вид
адб|Х1 + R71 = 0. (21.17)
8=2
Но из Xi = 1 или 2 &xi = 0 следует, что
2 Ягб In Хг - 0 ИЛИ ХуЪ In Ху = 2^3б In Xs.
i-1 8=2
(21.18)
Сравнивая (21.18) и (21.17), находим
6pi = R716lna:i (21.19)
Рис. 21.3. Несимметричная после интегрирования,
система сравнения (T=const). ' 1 1 '
Ц1= ni°(r,p) + Rrin"i. (21.20)
Раствор, таким образом, идеален по отношению к компоненту 1. Но (21.13)
означало, что растворенные вещества подчиняются закону Генри,
в то время как (21.20) обеспечивает применимость к растворителю
закона
Рауля.
§ 3. ДАВЛЕНИЕ ПАРА НЕИДЕАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ. ВЫБОР СИСТЕМЫ СРАВНЕНИЯ
Исходя из уравнения (20.4) для химического потенциала компонента
неидеального раствора, вместо (21.3) получим
(21.21)
Численные значения к{ и ^ в этих уравнениях зависят от выбора системы
сравнения (см. гл. VII, § 8). Но произведение k{yi равно Pi/xi и не
зависит от выбора системы сравнения.
Имеется два обычно используемых способа выбора системы сравнения; в одном
из них система сравнения симметрична, в другом - несимметрична.
Ограничимся, для удобства, рассмотрением двойных растворов.
Выберем сначала в качестве системы сравнения достаточно разбавленный
раствор 2 в 1. Если раствор достаточно разбавлен, химические потенциалы
имеют форму (ср. (20.41)):
(!,= (.?+ШЧпг,; j
Ц2 - Ц2 + RТ In х2. У
322
Если же раствор уже нельзя считать идеальным разбавленным раствором, мы
записываем химические потенциалы в виде:
1*1 = InZiYi*; \ ,9. 9оУ
ц2 = pf + Rrin^2Y2*, J ( - }
где pj и pf те же самые функции, что и в (21.22). Можно сказать, что в
качестве системы сравнения для изучения более концентрированных растворов
здесь выбран идеальный разбавленный раствор. По мере разбавления раствора
(21.23) приближаются к (21.22), т. е.
при 2124)
Zi->1; j Уг >
*
Видно, что условия yi 1 несимметричны, так как они отвечают разным
состояниям компонентов раствора. Если в (21,21) положить Xi = 1, то,
поскольку yi = 1,
7 0
- pi,
о
где pi -давление пара чистого растворителя при данной температуре. Таким
образом, для двойной системы
о # pi - pi^ryi ;
Если ввести обозначения
рг = кгХгуг : (21.25)
Pi = pi^i;
Рг^ - кгХг, (21.26)
то на рис. 21.3 давлениям p[d отвечает прямая Р1О2, а давлениям p2d -
прямая QzOi. В § 5 мы убедимся, что прямая Pi02, соответствующая закону
Рауля, является касательной к действительной кривой давления пара pi в
точке Pi.
Сравнивая (21.25) и (21.26), получим
Yi* = #; Y2*=-^-, (21.27)
г l К2
что позволяет рассчитывать коэффициенты активности, если известны
экспериментальные кривые pi и р2 и прямые линии, соответствующие законам
Рауля и Генри. Линию закона Рауля можно начертить немедленно, если
известно давление пара чистого растворителя, но линию закона Г'енри,
которая является касательной к рг в точке 01, нельзя начертить с той же
степенью точности, и практически для определения уг* обычно используют
другие методы. Можно, например, использовать связь между Yi* и Уг*,
налагаемую уравнением Гиббса - Дюгема (см. (7.72), гл. XX, § 7 и § 6 этой
главы).
В качестве системы сравнения можно также выбрать симметричную систему.
323
21*
Для этого примем каждую из функций ре(Г, р), равной химическому
потенциалу р* чистого компонента i при температуре Т и давлении р, т. е.
pf (Т, р)- р? (Т,р) для всех г,
вследствие чего
рг = р? (Т,р) + КГ1пж4уо Это уравнение показывает, что при
(21.28)
(21.29)
yi-+U Л при xi-*-1, / (21.30)
т. е. коэффициенты активности yi становятся равными единице в каждом из
чистых компонентов i.
Из уравнений давления пара
(21.21) следует, что в этом случае
Рис. 21.4. Симметричная система сравнения (Т = const).
Рис. 21.5. Общее и парциальные давления пара в системе метилаль -
