Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Пригожин И. -> "Химическая термодинамика" -> 126

Химическая термодинамика - Пригожин И.

Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика — Н.: Наука, 1966. — 501 c.
Скачать (прямая ссылка): himicheskayatermoinamika1966.djvu
Предыдущая << 1 .. 120 121 122 123 124 125 < 126 > 127 128 129 130 131 132 .. 194 >> Следующая

единицы. Это часто наблюдается в растворах, состоящих из сильно
различающихся по размерам молекул. Растворы такого рода будут более
детально рассмотрены в гл. XXVI.
329
§ 7. УРАВНЕНИЕ ДЮГЕМА - МАРГУЛЕСА И КРИТЕРИЙ БИТТИ И КЭЛЛИНГЕРТА
Подставив в (21.45) значения коэффициентов активности из (21.32). получим
="' <2"3>
Т, р
Т, р
Строго говоря, парциальные давления компонентов зависят от общего
давления, но легко показать, подобно тому как это было сделано в § 1, что
при обычных давлениях возможные изменения pi с давлением ничтожно малы в
связи с малыми мольными объемами конденсированных фаз.
Поэтому (21.53) практически сводится к уравнению Дюгема - Маргу
леса
(i-xz)
д In pi дх2
Э1п р2
dx2
= 0,
(21.54)
в котором постоянной при дифференцировании поддерживается только
температура.
Это уравнение, связывающее парциальные давления, справедливо при любых
отклонениях от идеальности. При его выводе допускалось лишь, что газовая
фаза является идеальной газовой смесью и что парциальные мольные объемы
компонентов в растворе пренебрежимо малы2 (ср. § 1).
Допустим, что pi и р2 определены экспериментально; тогда уравнение
(21.54) приводит к простому критерию, с помощью которого можно оценить
точность результатов эксперимента. Это уравнение можно переписать в виде
dpi/dxi dp2/dx2 /0,
Pi/^ рг/%2
Обращаясь к рис. 21.9, мы видим, что др2/ дхг есть наклон касательной t к
кривой рг(х2) в точке X, а Рг ! х2 есть наклон прямой а, соединяющей
точку X с началом координат. К таким же заключениям можно прийти,
рассматривая кривую pi(x2).
Таким образом, из ((21.55) следуют, помимо прочих, следующие критерии 3:
а) отношение наклона кривой парциального давления в некоторой точке к
наклону линии, соединяющей эту точку с началом координат, должно быть
одним и тем же для обеих кривых парциального давления;
б) если
dpi / dxi - pi I xi,
то и
дрг / дхг - рг I х2.
Иначе говоря, если касательная к одной кривой парциального давления
проходит через начало координат, то при этом же составе касательная к
другой кривой должна проходить через другое, соответствующее ей начало
координат.
1 Margules, цит. выше; Дюгем [15], том. IV.
2 Ср. P. Tuomikoski. Annales acad. Scientiarum Fennicae, Series, A, No 17
(Hel-sinki 1943).
3 H. A, Beatty, L. Callingaert. Ind. Eng. Chem. 26, 904, 1934; op. M.
Ewert. Bull. Soc. Chim. Belg., 45, 493 (1936).
330
В качестве примера применения этото критерия можно сослаться на систему
вода - метанолС Данные о парциальном давлении воды при мольной доле
спирта ниже 0,2 в этой системе очень разноречивы. Так, результаты
Вревского 2 и Бредига и Байера 3 значительно отличаются от результатов
Фергюсона и Фуннеля4 (рис. 21.10).
Второй из приведенных выше критериев сразу же позволяет установить, что
результаты Вревского, Бредига и Байера ошибочны. Действительно, при хг -
0,1 касательная к полученной ими кривой парциального
Рис. 21.9. Критерий Битти Кэллингерта.
Рис. 21.10. Парциальные давления в системе вода-метиловый спирт при 40° С
(по Эверту).
давления паров воды проходит через начало координат, но касательная к
кривой давления паров спирта в (c)той точке не проходит через точку х2 - 0,
рг - 0. В то же время данные Фергюсона и Фуннеля не противоречат этим
критериям.
§ 8. ОБЩЕЕ ДАВЛЕНИЕ И ПАРЦИАЛЬНЫЕ ДАВЛЕНИЯ
Сочетая уравнение Дюгема - Маргулеса (21.54) с равенством
Р = Pi + Pz
(21.56)
и исключая из них рг, получим
(1-"ор. ,_gp_
дх2 р,-х1Р дхг ' 1 '
Эти уравнения позволяют рассчитать парциальные давления pi и рг, а
следовательно, и коэффициенты активности, если общее давление над
раствором известно как функция его состава. Это очень интересная
возможность, так как экспериментально гораздо легче измерить общее
давление, чем парциальные давления.
1 М. Ewert, цит. выше.
2 М. С. Вревский. Z. physik. Chem., 83, 551 (1913).
3 G. В г е d i g, R. Bayer. Z. physik. Ohem., A130, 141 1(1927),
4 J. H. Ferguson, W. Funnel. J. Phys. Chem., 33, 1 (1927).
331
Рассмотрим, например, уравнение (21.50), но ограничимся в нем членом Х23.
Тогда, используя (21.51), найдем
р - + ргх2у2
0 , 2 ; Pi ху ехр(а2ж2
&%Хг ) +
0 3 Г/ . 3 \ 2 3
+ р2 %г ехр а2 + - "3 ) Х1 - "3^1
(21.57)
Значения а2 и аз можно определить по двум точкам на кривой общего
давления пара или по наклонам касательных к этой кривой в точках хг - 0 и
хг - 1*.
Этот метод особенно прост, когда отклонения от идеальности невелики 2.
Если в (21.57) пренебречь аз и разложить экспоненты в ряд, оставив
только по два первых члена, легко показать, что
пId
(Х2 -
^х2[р\+(р\-Р\) Xi] (21.58)
где pld равно давлению р над идеальным растворам, т. е.
о
о
Pi Ху
pld = Pi Ху + р% Хг. (21.58')
В этом случае определение общего давления позволяет сразу же найти
Рис. 21.11. Сравнение фактически наблюдаемых парциальных давлений
(сплошные кривые) в системе этиловый сгшрт (1)- хлороформ (2) при 45° С с
рассчитанными (точки) по кривой общего давления методом Буассонна.
по и, следовательно, коэффициенты активности и парциальные давления.
Предыдущая << 1 .. 120 121 122 123 124 125 < 126 > 127 128 129 130 131 132 .. 194 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed