Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Пригожин И. -> "Химическая термодинамика" -> 125

Химическая термодинамика - Пригожин И.

Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика — Н.: Наука, 1966. — 501 c.
Скачать (прямая ссылка): himicheskayatermoinamika1966.djvu
Предыдущая << 1 .. 119 120 121 122 123 124 < 125 > 126 127 128 129 130 131 .. 194 >> Следующая

соответствующая закону Рауля, является касательной к экспериментальной
кривой давления пара в точке Pi.
§ 6. ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕЖДУ КОЭФФИЦИЕНТАМИ АКТИВНОСТИ В ДВОЙНОМ РАСТВОРЕ
Так же как и в rd. XX, § 7, можно показать, что для вычисления
коэффициентов активности одного из компонентов двойного раствора
достаточно знать коэффициенты активности другого компонента. Это особенно
важно в тех случаях, когда только один из компонентов раствора обладает
измеримым давлением пара.
Состояние двойного раствора можно определить переменными Т, р, х2, что
позволяет записать уравнение (20.58) в форме
Допустим, что lnyi можно представить степенным рядом (21.40) с Хи ^ 72=
2. Тогда приведенное выше уравнение можно записать в виде
0, если X 2> 2 (а);
д(\ - 0)
lim ------------------= 1 const 0. если X = 2 161;
(21.44)
дх2
при х2 -> 0 стремится к нулю, если X > 1. Отсюда следует, что
(21.45)
a in Y1/Y2
(21.46)
дх2
327
или после интегрирования
lnV2=lnVl-S а^к X2h~l - I =
ft Kk~i
= 2^* - 2 ak%k -1. (21.47)
ft _ 1
Постоянную интегрирования I находим из условия уг = 1 при хг= 1, т. е.
О = 2 aft-2.^4-------------!¦ (21-48)
ft ft ~ 1
Подставляя это значение I в (21.47), получим 1
In Y2 = 2 aft*2fe - 2 , Qft V - !)• (21-40)
ft ft ^fe_1
Это уравнение позволяет рассчитать Yz по у4.
В большинстве случаев логарифм коэффициента активности удается
представить рядом типа (21.40) с целочисленными показателями степеней 2.
Если, например, для этого достаточно трех первых членов ряда, т. е.
In yi = 02^2 + 0-3X2 + с№, (21.50)
то, применяя (21.49), легко убедиться, что коэффициент активности второго
компонента определяется выражением
In у2 = ^ a2 -f- а3 + 2а4 j xf- ^ а3 -f a4j х\ -f а4^. (21.51)
Таким образом, если In у4 можно представить некоторым степенным рядом по
параметру хг, то In у2 также можно представить аналогичным степенным
рядом по параметру ац. Важно, однако, отметить, что коэффициент
перед х\2 в (21.51) не совпадает с коэффициентом перед ж22 в
(21.50), но зависит также и от аз и а4. Отсюда следует, что для того,
чтобы вычислить In у2, необходимо располагать очень точными значениями In
у4 и найти точные значения коэффициентов аз и а4. В связи с этим
описанный метод полезен лишь в тех случаях, когда коэффициенты активности
можно описать выражениями, содержащими только один или два члена 3. Это
обычно удается, когда отклонения от идеальности невелики. Часто необходим
всего один член, тогда
2 2 In у4 = 02^2 и lny2 - a2Zi. (21.52)
Другой метод расчета, оказывающийся более полезным при больших
отклонениях от идеальности, предложен Буассонна и будет рассмотрен в § 8.
1 J. N. Bronsted, P. Oolmant. Z. physik. Chem,, А168, 381 (1934).
2 Н. Margules. Sitzungber. Wien Akad., 104, 1243 (1895); ср. Гильдебранд
[28] О симметричной по отношению к компонентам форме этих рядов см.
Гуггонгейм [26'], стр. 201-202. [Более удобные практически формы подобных
степенных рядов для двойных и многокомпонентных растворов подробно
рассмотрены в книге Э. Хала, И. Пик, В. Фрид, О. Вилим. Равновесие между
жидкостью и паром. М., ИЛ, 1962. (Прим. ред.)]
3 Возможности использования подобных рядов в настоящее время существенно
расширились в связи с появлением быстродействующих вычислительных машин.
(Прим. ред.).
328
В гл. XXV мы покажем, что имеется важный класс растворов, в которых
логарифмы коэффициентов активности обратно пропорциональны температуре Т
(регулярные растворы). В этом случае (21.52) можно записать в виде
В.Т In yi = axl; RT1 In y2 = axy, (21.52')
где а не зависит от температуры и связана с аналогичным коэффициентом в
(21.52) соотношением
a - cfeR?1.
Пример. Бренстед и Колмант изучили при 18° С давления пара над
растворами, в которых компоненты резко отличаются друг от друга по
размерам молекул (например, бензол - и-бутилсебацинат). В таких системах
заметным давлением пара обла-
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
-0,9'-
-;,pl--------1________I_______I________I I_____________I_______1_______'
I
Рио. 21.8. Расчет коэффициента активности растворенного вещества по
данным о коэффициенте активности растворителя в системе бензол (1)-и-
бутилсебацинат (2) методами Бренстеда - Колманта и Буассонна (ср. § 8).
дает только растворитель. Из измерений давления пара можно определить
коэффициент активности растворителя. Коэффициент активности (бензола в
системе бензол - и-бутилсебацинат момшо очень точно выразить уравнением
1 а В/2 з
In Yj == ах2 -j- bx2 -f- сх2.
Численные значения коэффициентов при использовании десятичных логарифмов
равны: а = -1,816; Ъ = 2,473; с = -0,950.
Уравнение (21.49) позволяет рассчитать коэффициенты активности н-
бутилсеба-цината:
/I 2 1 \ 5 з/2 3 2
In у2 = In Vi + I a -J 6 -j с - Шх2 - - bx, сх2.
V 3 2 J 3 2
Рассчитанная таким способом кривая изображена на рис. 21,8. Близкие
результаты получены также при применении графического метода Буассонна,
который будет рассмотрен далее.
Отметим попутно, что коэффициенты активности в этой системе меньше
Предыдущая << 1 .. 119 120 121 122 123 124 < 125 > 126 127 128 129 130 131 .. 194 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed