Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
плавления.
Второе из этих правил можно проиллюстрировать приводимыми в табл. 22.1
данными, собранными Гильдебрандом [28].
§ 2. ЗАКОН ПОНИЖЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ ЗАМЕРЗАНИЯ
Рассмотрим кривую кристаллизации (или кривую замерзания) разбавленного
раствора. Определим понижение температуры замерзания (0) как разность
е = Г0 - Т. (22.7)
Уравнению (22.4) теперь можно придать форму
. ж ж Afhi 0 AfCpyl f Ti Ti 1
- nxi Yi - R • ro(7,o_0)+ R |ln yo_0+ 1_ T°-Qj'
1 4 1 ' 1 1
(22.8)
где подразумевается, что Ajh^ относится к температуре Тi°.
Разлагая правую часть этого уравнения в ряд по степеням 0/7Y1 и
пренебрегая членами более чем второго порядка по 0 /Т±°, получим 1
, ж ж Afhi 0 / Afhi AfCPii \ 02
nanYi - RJ0- ^5 + [ R 2R ) ' (Г0)2' ^
11 'I7
Для очень разбавленных растворов в этом уравнении можно сохранить только
первый член. Тогда, используя осмотический коэффициент, определяемый
(20.9), найдем (ср. (20.55))
(22Л0)
7 1 s
Подставляя в (22.10) соотношения (20.47) или (20.51), легко получить
аналогичные формулы, связывающие понижение температуры замерзания с
молярными концентрациями cs или моляльностями ms.
1 Относительно коэффициентов при более высоких степенях см. Харнед и
Оуэн,
цит. выше, формула (9.2.11).
342
Если раствор одновременно является и очень разбавленным и идеальным, то,
переходя к моляльностям (см. (20.51)), получим
R(77)2 М±
Afh0
1 i
1000
s
тг
Величина
_R(?1)2 Mi
AM
1000
(22.11)
(22.12)
Та блица 22.2
называется криоскопической постоянной. Она определяется только природой
растворителя. Численные значения криоскопических постоянных для некоторых
растворителей приведены в табл. 22.2.
Отметим, что 0С существенно изменяется при переходе от одного
растворителя к другому. Ясно, что это связано с тем, что 0С включает
энтропию плавления растворителя, равную
AfS°i = Afh°i/T°i.
(22.13)
Как мы уже видели (см. гл. XIV, § 5) эта величина значительно изменяется
при переходе от вещества к веществу.
В частности, растворители со сферическими молекулами, теплота плавления
которых мала, например камфара и
циюгогексанол, обладают большими криоскопичоскпми постоянными.
Рассмотрим теперь более детально связь между энтропией плавления
растворителя и кривой замерзания растворов.
Растворитель Криоскопи-ческая постоянная, 0С/моль на 1000 г
Вода 1,86
Бензол . . • . . . . 5,08
Фенол 6,11
Нафталин 6,9
Камфара 37,7
Уксусная кислота . 3,73
Циклогексанол . . . 41,6
§ 3. ЭНТРОПИЯ ПЛАВЛЕНИЯ И КРИВАЯ ЗАМЕРЗАНИЯ
Ограничимся обсуждением уравнения (22.5'), которое мы перепишем в виде
Afhi
R о
Afhl
(22.14)
r то
In Xi
Поскольку мы уже допустили, что Afhi° не зависит от температуры,
дифференцирование приводит к
(&Т_\ Afhl
V дх2 / р R
1
- 1
Afhi . '2
In Xi
R Т0
Afhi
R 7-0
In Xi
. (22.15)
Знак этой производной, определяющий кривизну линии сосуществования
кристаллов и раствора, определяется знаком выражения
343
( Д//г? \
2~\^kk~lnXi) (22Л6)
i
Очевидно, что в области, прилегающей к началу кривой, т. е. при Х\ ->- 1,
д2Т \ Л ДЛ°
------) < 0, если --- > 2 (22.17)
дх2 / RT10 v '
1 1
1 1
Оба случая схематически изображены на рис. 22.1 и 22.2. Первому из них
соответствует энтропия плавления растворителя в точке плавления большая,
чем 2R, второму - меньшая.
На зависимость знака кривизны кривой замерзания в ее
начальной
части от энтропии плавления растворителя впервые указал ван
Лаар *.
Рис. 22.1. Вид кривой замерзания при A/V/Rr">2.
Рис. 22.2. Вид кривой замерзания при Д/ЛО/RT" < 2.
Наиболее обычный случай соответствует (22.17) и рис. 22.1 (ср. гл. Х1\, §
5. табл. 14.6). В то же время для растворителей со сферическими
молекулами (ср. табл. 14.5), энтропия плавления которых аномально мала,
реализуется случай (22.18). Форма кривой замерзания в ее начале является,
таким образом, полезным критерием, позволяющим при отсутствии
калориметрических данных распознавать соединения с низкой энтропией
плавления 2.
§ 4. РАСЧЕТ ЭВТЕКТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ
Результаты, полученные в первом параграфе этой главы, можно применить к
двойным смесям. Изобарная фазовая диаграмма в этом случае имеет вид,
схематически изображенный на рис. 22.3.
1 Ван Лаар [48], стр. 297- 298.
2 V. Mathot, Bull. Soc. Chim. Belg., 59, 137 (1950).
244
Кривые 1\°Е и Т2°Е определяются'соответственно уравнениями
, Ж. Ж Afhl
1п(1 -ж2 )Yi = -
, ж ж Лfh2
In Х2 у2 =
уо
2
уо
1
(22.19)
В эвтектической точке раствор равновесно сосуществует с кристаллами 1 и
2, и оба уравнения (22.19) удовлетворяются одновременно. В частности,
если раствор идеален, эвтектическая точка определяется совместным
решением двух уравнений
- In {1 - (Х2)е)
1
уР
1
- Ill (Х2)е =
Afh2
R
yo
(22.19')
Рис. 22.3.
В качестве примера на рис. 22.4 изображены кривые замерзания смесей о- и
га-хлорнитробензола 1-. Штрихами изображены линии, рассчитанные по
уравнению (22.5'); в большей своей части они хорошо согласуются с опытом.
Рассмотрим теперь случай, когда энтропии плавления обоих компонентов
