Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
который соответствует системе с нижней критической температурой смешения.
Примером системы такого рода является система муравьиная кислота -
триэтил-амин 2. Аналогичным (Поведением обладают некоторые
интерметаллические соединения, например KZni2, КРЬг, но жидкая фаза здесь
характеризуется верхней критической температурой смешения 3.
Рис. 23.10. Диаграмма плавкости частично смешивающихся жидкостей с нижней
критической температурой смешения.
§ 6. КОНГРУЭНТНОЕ И ИНКОНГРУЭНТНОЕ ПЛАВЛЕНИЕ
Рассмотрим, при постоянном давлении, кривые растворимости, отвечающие
равновесию между раствором и твердыми соединениями А и В (рис. 23.11) и
определяемые условиями Аа = 0 и Ав = 0. Соединениями А и В могут быть или
чистые вещества, или соединения присоединения.
Эти две кривые пересекаются в точке Е, разделяющей каждую кривую на две
части, одна из которых соответствует устойчивому равновесию, другая -
метастабильному. Выделение стабильных ветвей можно произвести методом,
обсуждавшимся в гл. XV, § 7 при рассмотрении тройной точки.
Для того, чтобы равновесие между А и раствором было устойчивым,
необходимо, чтобы твердое вещество В не могло образоваться
самопроизвольно, т. е. в этой области сродство А в процесса растворения В
должно быть положительным. Таким образом, устойчивому равновесию будет
соответствовать только та ветвь кривой Аа = 0, для которой Ав > 0.
Аналогично, только та ветвь кривой Ав = 0, для которой одновременно и
1 Тиммермане [45], стр. 259.
2 N. I. Joukowsky. Bull. Soc. Chim. Belg., 43, 397 (1934).
3 Ср. Фогель [501.
358
А а > 0, будет соответствовать устойчивому равновесию между В и
раствором. Поэтому необходимо выделить области, в которых А а > 0 и Ад >
0.
При постоянном составе (см. (4.60))
оАа ____ Аа ^т, р
дТ ~~ Т '
так что в непосредственной близости от линии А а = 0
оАа Нт, р ~дТ~ Т '
Так как hp,p положительна (поглощение тепла), то
дАл
~gf>'0. (23.27)
Поэтому А а будет отрицательно в области, расположенной ниже кривой А а =
0 на рис. 23.11; аналогичное утверждение справедливо и по отношению к А
в. Области, в которых А а <0и А в < 0, па рисунке заштрихованы. Часть
кривой Аа = 0, проникающая в область ниже точки Е,
Рис. 23.11. Рис. 23.12.
в которой Ав < 0, соответствует метастабильному равновесию, и точно таким
же образом часть кривой А в = 0, расположенная левее точки Е, проникает в
область, где Аа < 0, и является, следовательно, метастабиль-ной ветвью.
Рассмотрим наклоны кривых растворимости вблизи точки Е. Из (23.10)-
(23.15) следует, что если точка Е лежит между составами (х2)л и (хг)в,
соответствующими соединениям А и В, то наклоны кривых имеют различные
знаки. Этот случай изображен на рис. 23.11, точка Е здесь является
эвтектической точкой.
С другой стороны, если
(х2)к> (х2)а и (х2)е > (х;
2) а
или
(х2)е<(х2)а и (х2)е<(х г),
Рис. 23.13.
359
т. е. если Е лежит вне интервала (х2) а (х2) в, то наклоны кривых
растворимости в Е имеют одинаковый знак. В этом случае, изображенном на
рис. 23.12, Е является точкой перехода, или перитектической точкой.
Основное различие между этими двумя случаями состоит в том, что в первом
из них безразличная точка Та расположена на стабильной ветви кривой А а =
0, а во втором максимум попадает на метастабилъную ветвь.
В системах первого типа соединение присоединения может находиться в
состоянии устойчивого равновесия с раствором, имеющим совпадающий с ним
состав. Плавление этого соединения приводит к образованию жидкости
совпадающего с ним состава и называется конгруэнтным плавлением. Все
ранее приводившиеся в этой главе примеры систем относятся к этому типу.
Совсем другие условия существуют в системах второго типа. На рис. 23.13
приведена типичная диаграмма плавкости системы такого рода, на которой
изображены только стабильные ветви кривых равновесия. Кривая
растворимости соединения А вырождается здесь в отрезок Е\Е2. При
плавлении твердого соединения А образуется жидкость состава (х2)е2 и
кристаллы компонента 2. Такое плавление называют инконгруэнтным. Системы
такого рода весьма распространены 1.
Промежуточный между конгруэнтным и инконгруэнтным плавлением случай
возникает, когда точка пересечения двух кривых совпадает с безразличной
точкой одной из них. Примером такой системы является система золото -
сурьма, в которой образуется соединение АигЭЬ.
1 См. Тиммермане [45] (системы органических соединений) и Фогель [50]
(металлические системы).
ГЛАВА XXIV
ИЗБЫТОЧНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ
§ 1. ИЗБЫТОЧНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ
В главе XX, § 3 на примере идеальных растворов мы уже ввели понятие о
термодинамических функциях смешения. Определение этих функций легко
распространяется и на неидеальные растворы. Полученные при этом
результаты послужат основой для классификации неидеальных растворов,
которая будет дана в § 5 этой главы.
Для изменения свободной энергии в изотермическом процессе смешения
компонентов 1 и 2, приводящем к образованию неидеального раствора, вместо
