Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
и солидуса касаются друг друга (ср. гл. XVIII, § 6).
§ 2. ПЕРЕХОД ОТ СМЕШАННЫХ КРИСТАЛЛОВ К СИСТЕМАМ С СОЕДИНЕНИЯМИ
ПРИСОЕДИНЕНИЯ И ЭВТЕКТИЧЕСКИМИ ТОЧКАМИ
Если отклонения от идеальности в твердом растворе становятся большими, в
некоторой области концентраций раствор может оказаться неустойчивым (ср.
гл. XVI, § 10). Тогда мы имеем дело с явлением огра-
Рис.23.5. Диаграмма плавкости системы с областью несмешиваемости в
твердом состоянии.
Рис. 2-3.6. Диаграмма плавкости системы с двумя областями несмешиваемости
в твердом состоянии.
1 J. Н. Adriani. Z. physik. Chem., 33, 453 (1899); ср. Тиммермане [45],
стр. 28.
2 Тиммермане [45], стр. 82.
3 G. Scatchard, W. J. Hamer. J. Amer. Chem. Soc., 57, 1810 (1935).
352
ниченной растворимости в твердом состоянии. Так, в точке Е на рис. 23.5 в
равновесии находятся две твердые фазы и одна жидкая (ср. с рис. 21.16).
Рассмотрим сначала случай, когда имеется только одна область
несмешиваемости. По мере того, как эта область распространяется на все
больший и больший интервал концентрации, ее границы все ближе подходят к
х2 = 0 и х2 = 1, ив пределе два компонента системы можно рассматривать
как полностью несмешивающиеся в твердом состоянии. Кривые соли-дуса Т^А и
Т?В па рис. 23.5 при этом совпадают с вертикальными осями при хг = 0 и хг
=.' 1, и мы приходим к условиям, уже рассматривавшимся в предыдущем
параграфе (ем. рис. 22.3).
Теперь можно перейти к случаю более чем одной области несмешиваемости,
как это изображено на рис 23.6. При расширении зон несмешиваемости Т'\ А
приближается к оси Т\0, ветви TZF и TCG сближаются и стремятся совпасть с
ТсХс, а кривая Т^В приближается к Т\1. Если в предельном случае зоны
смешиваемости сократились до участков, непосредственно примыкающих к
точкам х2 = О, х2 = 1 и х2 = хс, то говорят, что два компонента
образовали соединение присоединения состава хс (ср. гл. XVI, § 10). В
этом случае, как и в простых эвтектических системах, нужно рассматривать
лишь кривые ликвидуса, так как различные кривые, образующие солидус,
здесь выродились в вертикальные прямые.
В качестве примера на рис. 23.7 приведена кривая ликвидуса для системы
вода - серный ангидрид. В системе образуются соединения присоединения
состава: S03-5H20, S03-3H20, S03-2H20, S03-H20( = H2S04), 1
S03- 2 H20. На диаграмме им соответствуют точки С, Е, Н, К, М.
Интересным примером являются также так называемые рацемоиды,
исследованные Тиммермапсом Как правило, смеси однозамещенных и
многозамещенных углеводородов почти идеальны и образуют простые
эвтектические системы. Таким поведением обладают, например, следующие
смеси:
хлорэтан - 1,2-дихлорэтан,
1.1.2-трихлорэтан - 1,2-дихлорэтан,
1.1.2-трихлорэтан - 1,1,2,2-тетрахлорэтан, пентахлорэтан - 1,1,2,2-
тетрахлорэтан.
В противоположность этому, в смеси симметричного дихлорпроизвод-ного и
симметричного тетрахлорпроизводного образуются соединения присоединения,
содержащие по одной молекуле каждого из веществ. Это мож-
Рис. 23.7. Диаграмма плавкости системы SO;i - Н20 (ср. Эйкен [17], стр.
246; cj.. также С. К. Ingold и др. J. Chem. Soc., 1950, 2473).
Тиммермане [45], стр. 76.
23 Заказ № 3421
353
но понять, если допустить, что в кристалле' соединения молекулы
расположены в транс-^форме:
: Y a Cl Cl ;
1 \А/ 1
/?\ /f\
[ jl н Н Cl 1
В этих формулах два атома водорода в тетрахлорпроизводном занимают те же
самые положения, что и атомы хлора в дихлорпроизводном. Тиммермане
показал, что многие пары соединений, обладающих такой дополнительной друг
к другу структурой, склонны к образованию эквимолекулярных комплексов,
так же как оптические изомеры склонны к образованию рацемических
соединений. В связи с этой аналогией Тиммермане назвал соединения такого
типа рацемоидами.
§ 3. ДИСТЕКТИЧЕСКИЕ ИЛИ БЕЗРАЗЛИЧНЫЕ ТОЧКИ
Рассмотрим соединение присоединения, образованное vi молекулами
компонента 1 и V2 молекулами компонента 2. Сродство процесса диссоциации
этого твердого соединения (с) на компоненты 1 и 2, находящиеся в жидком
состоянии, определяется соотношением
А т ж ж
А = рс - vipi - V2P2 • (23.7)
Пусть Т, р и хг(r) являются независимыми переменными, определяющими
состояние системы. Сравним два состояния системы, в которых эти
переменные имеют следующие значения: состояние I
гг, ж
Т р хг ;
состояние II
Т + ЬТ р х2ж+6х2ж
Сродство процесса диссоциации равно А в первом состоянии и А ф 6А во
втором. Величина 6А определяется уравнением (см. (4.60))
где /гг, р - теплота диссоциации соединения присоединения.
Сочетая с (23.7) уравнение Гиббса - Дюгема в |форме (6.45), получим
ai а Ж а ж - ж ч а ж
дА dp,i дцг { х2 v2 \ дц2 /0" m
-----=-vi - V2 = vi----------------------. (23.9)
dx(r) dx(r) dx(r) V x(r) vi / dxm
2 2 2 12
Отношение v2 / v, можно рассматривать как отношение мольных долей в
жидкости, состав которой совпадает с составом соединения присоединения-
354
Найдем теперь условия; при которых и состояние I и состояние II являются
