Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Пригожин И. -> "Химическая термодинамика" -> 132

Химическая термодинамика - Пригожин И.

Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика — Н.: Наука, 1966. — 501 c.
Скачать (прямая ссылка): himicheskayatermoinamika1966.djvu
Предыдущая << 1 .. 126 127 128 129 130 131 < 132 > 133 134 135 136 137 138 .. 194 >> Следующая

приблизительно одинаковы. Пусть
Afhi Afhl
RyO
1
RyO
2
a.
(22.20)
Тогда уравнения (22.19') приобретают вид
In {1 - (х2)е} = a ( -¦ Т~Т-
\п(х2)е = а ^
Те-П
' ' Те
(22.21)
Ясно, что если
Т°2 = Т°и ТО (Х2)е = 1 - (Х2)е = 0,5.
1 A. F. Holleman. Rec. trav. chim., 19, 101 (1900); G. T. Kohman. J.
Phys. Clicm. 25. 1048 (1925); ср. Тиммермане )45], стр. 54.
345
Таким образом, чтобы получить наиболее легкоплавкую смесь двух
соединений, обладающих близкими температурами плавления, необходимо
Рис. 22.4. Кривые замерзания в системе о-хлорнитробензол - в-хлорнитро-
бснзол
смешать их в эквимолярном соотношении. В то же время, если разница между
температурами плавления компонентов велика, эвтектическая точка может
почти сов-
Рис. 22.6. Кривые замерзания в системе нафталин-1,8-дифенилоктатетраен
[J. Marechal, Thesis (Brussels, 1951).
падать с точкой плавления легкоплавкого компонента. В качестве примера на
рис. 22.5 приведены результаты измерений Марешаля для системы нафталин -
1,8-дифенилоктатетраен; эвтектический состав в этой системе соответствует
приблизительно 98 мольным процентам нафталина.
§ 5. ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА ЭВТЕКТИЧЕСКУЮ ТОЧКУ
Влияние давления на положение эвтектической точки можно исследовать,
рассмотрев дифференциальные уравнения, которым подчиняется эвтектическая
линия - линия, во всех точках которой сродство процесса переноса каждого
из компонентов из твердого тела в раствор равно нулю. Сродство
определяется уравнением (18.19), которое можно применить отдельно к
каждому из двух компонентов:
л ж ; 0
А т h.
т ЬТ + A ?v\bp + RTS In х? у? = 0;
д Ж ,°
6Г + А Г vlbp + RTfi In Х2 у* = 0,
(22.22)
где A(tm) h° и Ат' к0 - стандартные изменения энтальпии и объема цри
переносе данного чистого компонента из твердого тела в жидкость, равные
346
соответственно скрытой теплоте плавления и изменению объема при
плавлении.
Заменяя изменения коэффициентов активности их значениями, определяемыми
(7.68) и (7.69), получим
6 In #iYi -
д In yi
W
P> x>
d In
Yi
dp
bp
(hi - hi) m (vi - v\)
K ' bT-\-± ' - -bp
RF
RT1
d In Xiyi \ dx2 Jit, p
d In Xiyi
dx%
T, p
bx2 - bx2. (22.23)
Необходимо отличать изменения энтальпии и объема, соответствующие
переходу компонента из твердого тела в раствор, ог стандартных изменений
этцх величин. Так как
то
.ж. ,ж . т .ж,0 . О, . т
Ат h± - hi - hi\ Дт hi = hi - h\ ;
.ж ж т . ж 0 0, ж т
Дт vi = vi - vi; Ат v 1 = vi - vi,
.Ж, , Ж, О ,Ж ,0, ж
Ат hi - Ат hi - hi - hi ,
Л ж . ж о ж 0, Ж
Ат Vi - Ат vi = vi - vi
(22.23')
Записав аналогичные уравнения для второго компонента, уравнениям (22.22)
можно придать вид
Лт%
AT%
6Г + A^Sp + RT
d In Xiy dx2
d In x2y2
bT + ATm vibp + RT ( 9 ^Хф- ) бж2 = 0;
\ dx2 / t, v
bx2 = 0;
T, V
(22.24)
T 1 ' V dx.
При постоянных T и р в соответствии с уравнением Гиббса - Дюгема d In
Xiyi д In х2у2
Xi -
dx2
+ Хг -
dx2
= 0.
(22.240
Исключая из уравнений (22.24) сначала bx2 и затем Ы, найдем, что вдоль
эвтектической линии
^r4A лг2А^
\ Ьр с xiAmhi x2Anih2 '
(22.25)
Ьх2
Ьр
АЖ? * Ж . m 7 . m
т "2-iAt ^2 Дт ^2 Д т ^1
б In х2у2
RТ - (xiAt hi 4- х2 Ат h2)
dx 2 '
- Xi-
(22.26)
347
Эти уравнения получены ван Лааром *. Величины, входящие в правые части
(22.25) и (22.26), относятся к эвтектической линии. Уравнение
(22.25) аналогично уравнению Клаузиуса - Клапейрона (14.4).
Из (22.26) легко найти знак производной (Ьх% / $р)е. Придадим уравнению
вид
' Ьхг \
*?].Дт ^2
А Ж
Дт v±
дЫхгуг . . ж. . ш, V A^i
К2-------------(;riAT hi-\-xia-r п-Л т
дх>
Дх V% ДЖД,
(22.27)
Знак этого выражения определяется знаком
Дт
Т ^1
Дж/ц
л ж
Дт V2 Дж/г2 '
(22.28 >
так как скрытые теплоты Д* hi всегда положительны, а условие устойчивости
(dii2fdx2) >0 означает, что {д In х%^% / дхг) >0 (ср. (15.83)).
Рис. 22.6. Влияние давления на кривые замерзания водных растворов
солянокислого гидроксиламипа.
Рис. 22.7. Влияние давления на кривые замерзания водных растворов
перхлората аммония.
В водных растворах (вода - компонент 1) обычно щт > щж, и величина Д?'щ
отрицательна. Если, как это часто бывает, растворенное вещество таково,
что Д'тУг положительна, то (бяг / 6р)е < 0. Таким образом, при большем
давлении эвтектической точке отвечает меньшая концентрация компонента 2.
Две типичные диаграммы для водных растворов приведены на рис. 22.6 и
22.7, на которых представлено влияние давления на эвтектические точки в
системах вода - солянокислый гидроксиламин и вода - перхлорат аммония 2.
Диаграммы, подобные рис. 22.6, встречаются намного чаще диаграмм,
соответствующих рис. 22.7.
1 J. J. van Laar. Lehrbuch math. Chemic (Leipzig, 1901), стр. 179.
2 M. P. Mathieu, Thesis (Brussels, 1948-1949); Bull. Soc. Chim. Belg.,
58, 112 (1949).
348
§ 6. ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА РАСТВОРИМОСТЬ
Результаты предыдущего параграфа можно применить и при обсуждении влияния
давления на растворимость, т. е. в условиях, отличных от отвечающих
эвтектической точке. В этом случае кристаллы 2 находятся в равновесии с
Предыдущая << 1 .. 126 127 128 129 130 131 < 132 > 133 134 135 136 137 138 .. 194 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed