Квантовая теория твердых тел - Пайерлс Р.
Скачать (прямая ссылка):
частотами, каждая из которых принадлежит 3N различным типам нормальных
колебаний. Для некоторых случаев, например для случая молекулярной
решетки со слабым взаимодействием между молекулами, как это имеет место в
Н2, такая картина является более правильной, чем простая формула Дебая. С
другой стороны, для ионной решетки, подобной решетке КС1, в которой
разница между массами двух ионов мала, вероятно более правильно
рассматривать оптическую ветвь как продолжение акустической ветви, вместо
того, чтобы считать ее имеющей постоянную частоту.
В более ранней литературе часто можно обнаружить, что закону Дебая в той
или иной форме придавался гораздо более глубокий смысл, чем это оправдано
его выводом. Поэтому возникло недоумение, когда точные измерения при
низких температурах обнаружили значительные отклонения от этой простой
теории. Тщательное рассмотрение колебательных спектров кристалла,
произведенное Блекманом [7] и Келлерманом [32J, показало, что
наблюдавшиеся отклонения не превышали того, что можно было ожидать.
Тем не менее модель Дебая является результатом, полезным для
качественного описания поведения Ет и для определения характеристической
температуры, которая указывает для каждого вещества ту область, где
начинают становиться существенными квантовые поправки.
§ 2. АНГАРМОНИЧЕСКИЕ ЧЛЕНЫ. ТЕМПЕРАТУРНОЕ РАСШИРЕНИЕ 47
§ 2. Ангармонические члены. Температурное расширение
Теперь мы обсудим те явления, для которых уже нельзя пренебрегать
кубическими членами в (1.20). К числу наиболее важных задач такого типа
относятся: а) температурное расширение тел,
б) теплоемкость при высоких температурах и в) теплопроводность.
Проще всего сформулировать задачу о температурном расширении, если
применить такие граничные условия, в которых задаются силы на поверхности
кристалла (или отсутствие таких сил), но размеры кристалла не определены;
последние определяются из решения задачи. Такая постановка задачи
довольно неудобна при том выборе переменных, которым мы пользовались
ранее, однако нам будет достаточно найти свойства кристалла в зависимости
от температуры и объема, считая объем за одну из независимых переменных.
Рассмотрим свободную энергию (Гельмгольца) кристалла, объем которого в
(1+е) раз больше его объема в состоянии равновесия при температуре Т; эту
свободную энергию F будем считать функцией Т и е. Для малых е разложим
F(T, е) в ряд по е до членов второго порядка малости:
Производная dFJds пропорциональна давлению; следовательно, значение
объема, при котором давление равно нулю, дается уравнением
Таким образом, истинный объем превышает значение, при котором свободная
энергия минимальна, на относительную величину
Отсюда следует, что числитель Ft мал при низких температурах и был бы
равен нулю, если бы потенциал был гармоническим. Вместе с тем
знаменатель^, который, согласно (2.17), представляет собой модуль
всестороннего сжатия при температуре Т, имеет конечную величину при Т = 0
и в отсутствие ангармонических членов. Очевидно, величина Fa будет мало
отличаться от своего значения при низких температурах, и мы можем, как
правило, считать ее постоянной.
Теперь рассмотрим величину Flt т. е. рассмотрим поведение кристалла,
объем которого отличается от нормального объема. При этом мы ограничимся
в разложении только членами первого порядка.
Так как в выражении (1.20) для потенциальной энергии смещения атомов
отсчитывались от узлов равновесной решетки, то мы введем теперь новые
смещения и', которые относятся к аналогичной решетке
(2.18)
(2.19)
48 ГЛ. 2. КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ РЕШЕТКИ. ПРИМЕНЕНИЯ ТЕОРИИ
с несколько увеличенной постоянной
%, n = - j е (dj + ап) + Чу, п-
(2.20)
В общем случае при однородном расширении атомы не останутся в положениях
равновесия, так как для равновесия нужно, чтобы относительные положения
различных атомов в элементарной ячейке изменились. Однако мы можем
утверждать, что каждый атом все же будет находиться в равновесном
положении как в том случае, когда элементарная ячейка содержит только
один атом (r= 1), так и в том случае, когда относительные положения всех
атомов в элементарной ячейке определены условиями симметрии кристалла
(последнее имеет место, например, для структур типа NaCl или типа
гексагональной плотной упаковки). Мы ограничимся рассмотрением решеток,
которые удовлетворяют этому условию. Если мы при этом положим все и'
равными нулю, то каждый атом будет находиться в равновесии, так что
потенциальная энергия как функция и' должна опять иметь вид (1.20).
Представим себе теперь, что (2.20) подставлено в (1.20) *) и результат
представлен в виде ряда по степеням и'. Члены, не зависящие от и',
представляют собой равновесную энергию новой решетки. Члены второго
порядка дадут добавочный член, пропорциональный ег, который представляет
собой упругую энергию (1.57) и содержится в члене с Ft в формуле (2.17).
Аналогично члены третьего порядка дадут величину, пропорциональную в3,
