Квантовая теория твердых тел - Пайерлс Р.
Скачать (прямая ссылка):
изменится при изменении знака у всех q и, следовательно, среднее от
кубической части Uc, являющейся нечетной функцией координат, равно нулю.
При рассмотрении члена, пропорционального и\, мы учтем, что нормальные
координаты статистически независимы и что средняя потенциальная энергия
для каждой из них должна быть равна kT/2 = 1 /2|3. Следовательно, из
(1.47) мы находим
[M(ffV(f, s)]-1. (2.44)
Черточка означает здесь усреднение по распределению, соответствующему
гармоническому движению. Квадрат выражения (2.39) содержит
1) Разложение экспоненты, которое было применено при выводе (2.43),
представляется несколько сомнительным, так как для всего кристалла в-
целом ни Uc, ии Uq не могут считаться малыми по сравнению с kT. Однако
можно дать более строгое доказательство правильности (2.43), основанное
на том, что в любой конфигурации, которая появляется с заметной
вероятностью, часть Uc или Uq, зависящая от какой-либо одной нормальной
координаты мала, так что при усреднении по каждой координате может быть
применено разложение.
54 ГЛ. 2. КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ РЕШЕТКИ. ПРИМЕНЕНИЯ ТЕОРИИ
произведения типа
4f, Яг, и'Чг', *"4t" aft,, вЯг3, в" (2.45)
(мы образуем произведение U*CUC, которое равно U%, пдскольку Uc
действительно).
Ввиду статистической независимости q среднее значение этого произведения
равно нулю, за исключением того случая, когда шесть нормальных координат
в этой формуле попарно равны между собой. Симметрия коэффициентов в
(2.39) дает возможность переставить первые три q между собой и последние
три q между собой без изменения Ue. Следовательно, существуют только три
типа членов, которые следует рассмотреть:
а) f - f, fi -- ^2" ^ === ' s ¦ s , = s2, а - s3:
б) f == fx, f' = f2, r = f3; s = sv s' = s2, s" = s3. (2,4 )
Дальнейшее рассмотрение значительно упрощается для случая решетки,
содержащей лишь один атом в элементарной ячейке (г=1), и я ограничусь
этим случаем1). В случае "а" из (2.42) следует, что f" = f3 = 0. Если эти
значения подставить в (2.40) при г - 1, когда индекс j может быть опущен,
то мы видим, что соответствующий коэффициент Ь, согласно соотношению
(2.23), должен равняться нулю. Этот член в потенциальной энергии
представляет собой изменение гармонических членов, вызванное однородным
смешением решетки.
Поэтому у нас остается только случай "6" и случаи, эквивалентные ему,
которые можно получить с помощью перестановки трех первых нормальных
координат. Следовательно,
1 02,,г 1 1 ^ V | *(f,s; f'.s'; f",s")l9 /0",ч
2 Р Uc~~\2 AfWs>B ^ ^ ^ ^
" f, Г. Г' а, в', а"
Строго говоря, в это выражение следовало бы внести поправку, учитывающую
случай, когда две из трех нормальных координат в сумме совпадают. В этом
случае мы имеем дело уже со средним от четвертой степени одной из
нормальных координат, что не совпадает с квадратом среднего квадрата.
Однако относительная величина вклада таких членов равна 1/А/ и,
следовательно, пренебрежимо мала. Добавка к энергии опять может быть
получена из (2.37) и с точностью до членов более высокого порядка равна
р (^)2 V V I *(*¦*: f''s/; г/'^)1а (2 481
С _ 12 MW* А ЛЛ ш2 (f, S) (02 (f', S') 0)2 (f', j") • f, Г, f" e, a'. #"
!) Для решетки общего вида можно показать, что члены типа "а" связаны с
изменением структуры ячейки при изменении температуры. В частности, они
отсутствуют и в том случае, когда положения атомов в ячейке dj
определяются условиями симметрии кристалла.
I 3. линейный член в теплоемкости
55
Ввиду ограничения (2.42) в этой сумме содержится З'-W9 членов. В том
случае, когда сумма в (2.40) не равна нулю, она пропорциональна N.
Отсюда, принимая во внимание зависимость знаменателя от полной массы, мы
находим, что выражение (2.48) пропорционально N, как это и должно было
быть. Оно пропорционально также Г9, как это можно было ожидать уже на
основании рассмотрения простой модели. Можно было бы заподозрить, что
частотные знаменатели приведут к каким-либо неприятностям, так как низшие
частоты практически равны нулю. Однако эти частоты относятся к
акустическому предельному случаю, когда f очень мало, а в этом случае
числитель таже мал. Действительно, мы уже видели, что коэффициенты b (f,
s; f', s'; f", s") равны нулю при f = 0. Следовательно, при малых f они
будут малы. Это же относится к случаю малых f' и f".
Для пояснения физического смысла суммы в (2.48) удобно ввести новый
коэффициент 6:
ft(f, s; f', s'; f", s") =
= a) (f, s) о" (f', s') о" (f", s") MW Д (f -f f' -)- f") b (f, s; f'.s';
s"). (2.49)
Здесь A(f) есть обобщенный символ Кронекера, который имеет следующий
смысл:
( 1, если ! - вектор обратной решетки;
Д(0 "I о-в ином случае. <2-60>
Множитель M(N) вводится для того, чтобы сделать 6 не зависимым от
размеров кристалла. В случаях, когда какая-нибудь из частот стремится к
нулю, величина Ь приближается к конечному пределу, и можно считать, что
она имеет одинаковый порядок величины для всех значений аргументов. Часть
тепловой энергии, обусловленную кубическими членами, можно записать в
