Квантовая теория твердых тел - Пайерлс Р.
Скачать (прямая ссылка):
которой мы пренебрежем.
Члены, линейные относительно и', должны равняться нулю, так как мы знаем,
что атомы находятся в равновесии при и' = 0. Поэтому мы имеем в пределах
принятой точности выражение типа (1.20):
где кубический член остается пренебрежимо малым, но коэффициенты
квадратичного члена изменены:
Ч Разложение потенциальной энергии по степеням смещений может показаться
сомнительным в случае смещений, подобных тем, которые описываются
соотношением (2.20), т. е. таких смещений, когда атомы, далекие от начала
координат, смещаются на расстояния, значительно большие, чем период
решетки. Однако потенциальная энергия является в действительности
функцией расстояний между атомами [в результате чего и имеют место
тождества (1.22) и (2.23)] и разложение остается справедливым, если
только расстояние между любыми двумя атомами изменяется на малую
величину. Это соответствует (2.20), если только е - малое число.
У.У и, в'
У. У ,У* п, в , в"
3 4. АНГАРМОНИЧЕСКИЕ ЧЛЕНЫ. ТЕМПЕРАТУРНОЕ РАСШИРЕНИЕ
49
Появление аП". на первый взгляд, приводит к зависимости А' от выбора той
элементарной ячейки, для которой мы считаем п = 0. Так как однородное
расширение не нарушает трансляционной симметрии кристалла, то эта
зависимость не может существовать в действительности. Если мы переместим
начало координат в любой другой узел решетки, то энергия не должна
измениться. Для этого нужно, чтобы было выполнено условие, аналогичное
(1.22):
2 By, n; ?, ч'; У", п" = 0. (2.23)
j"t Пи
Мы видим, что динамическая задача, определяемая потенциалом (2.21),
совершенно аналогична первоначальной задаче, за исключением того, что
ввиду присутствия ангармонических членов во все константы, определяющие
колебательный спектр, войдут поправки первого порядка по е. Последствия
этого обстоятельства особенно очевидны, если колебательный спектр может
быть выражен при помощи одного параметра 0, как в модели Дебая.
В этом случае мы можем написать
F(T) = -Tg(?), (2.24)
где g - универсальная функция. Действительно, вследствие
термодинамического тождества
?-г'тт{ т)- <2-25>
это приводит к соотношению
EssaTi*{i)' (2-26)
где g7 есть производная от g по его аргументу. Иными словами, Е/Т опять
является универсальной функцией отношения Г/0, что согласуется с (2.16).
Зависимость от объема в этом случае содержится в параметре 0, так что
<*•">
Сравнивая (2.27) с (2.26), находим
Fl(T) = E(T)±^. (2.28)
Так как мы знаем, что температурная зависимость знаменателя (2.19)
является очень слабой, то отсюда следует, что в модели Дебая
температурное расширение решетки пропорционально ее тепловой энергии.
Этот закон, который был сформулирован Грюнейзеном, основывается на
идеализированной модели. Область его применимости несколько
SO гл. 2. КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ РЕШЕТКИ. ПРИМЕНЕНИЯ ТЕОРИИ
больше, чем у закона Дебая, так как он справедлив и для более сложного
спектра, если только при расширении тела все частоты умножаются на один и
тот же множитель.
Мы видели раньше [см. (2.10), (2.11) и (2.16)], что при очень низких
температурах закон Дебая становится точным, если определить 0
соотношением
(Ав)3 = ^2 ^ (2.29)
где сэфф. определено формулой (2.11). В этом случае соотношение
(2.28) принимает вид
Л(7)=.?(Г)(-| + -^-1пс8фф.). (2.30)
Отсюда следует, что тепловое расширение при низких температурах
пропорционально Т*. Легко также видеть, что при высоких температурах (Г
)§> 0) расширение становится линейным по Т, т. е. коэффициент расширения
становится постоянным, как это и следует из формулы Грюнейзена (2.28).
Последнее, конечно, справедливо с точностью до поправок более высокого
порядка, таких, как кубические члены и члены еще более высокого порядка в
разложении (2.17), а также поправок, учитывающих изменение знаменателя в
формуле (2.19).
Наконец, следует заметить, что в некубических кристаллах примененный
здесь метод хотя и дает возможность определить изменение свободной
энергии с объемом, но не дает правильного описания теплового расширения,
так как в общем случае форма кристалла также меняется с температурой. В
таких случаях уравнение (2.17) должно быть заменено системой нескольких
уравнений. Закон Грюнейзена сохранит свою применимость для расширения в
любом направлении, если колебательный спектр сохраняет свою форму при
любой деформации сдвига.
§ 3. Линейный член в теплоемкости
Второе явление, полностью определяющееся ангармоническим характером сил в
кристалле, - это отклонение теплоемкости от закона Дю-лонга и Пти при
высоких температурах. Ангармонические члены и при более низких
температурах дадут малые поправки в теплоемкости, но поскольку
теоретический закон в низкотемпературной области практически не может
быть найден с большой точностью, малые поправки в этой области не
представляют большого интереса. С другой стороны, при высоких
температурах, где квантовые эффекты несущественны, теория, в которой
рассматриваются лишь гармонические силы, дает простой закон, малые
