Симметрия в твердом теле - Нокс Р.
Скачать (прямая ссылка):
и—н ь--H
Рис. 1.
оба изменения энергии, мы можем грубо оценить величину d смещения положения равновесия, вызванного спин-орбитальным взаимодействием:
это составляет чрезвычайно малую долю междуатомного расстояния. Если принять, что энергия связи єо равна 1 эв = =8000 слг1, а величина мультиплетного расщепления єі « 1 слг1, то смещение d будет порядка 1(H А. Иначе говоря, изменение конфигурации оказывается, вообще говоря, столь незначительным, что оно может быть замаскировано даже нулевыми колебаниями ядер. Таким образом, практически в этом случае спин-орбитальное взаимодействие не приводит к неустойчивости исходной конфигурации.
Есть еще одна возможность. Она состоит в том, что хотя низшее состояние мультиплета устойчиво и не расщепляется, тем не менее оно могло бы стать неустойчивым, если бы при малых смещениях ядер соответствующий ему энергетический уровень пересек один из возмущенных высших подуровней мультиплета. Из сказанного выше, однако, сразу же следует, что такое пересечение парабол, принадлежащих различным подуровням мультиплета, невозможно. Таким образом, спиновые силы никогда не могут привести к неустойчивости состояния, не вырожденного по орбитальному моменту.
УСТОЙЧИВОСТЬ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ II
241
Рассмотрим теперь состояние, вырожденное по орбитальному моменту, и исследуем, может ли конфигурация ядер, неустойчивая в отсутствие спина, стать устойчивой при учете спиновых взаимодействий. В этом случае мультиплетное расщепление больше, поскольку оно пропорционально первой степени оператора энергии спин-орбитального взаимодействия /. Пусть в рассматриваемой симметричной конфигурации ядер низшее состояние мультиплета устойчиво, будучи либо невырожденным, либо вырожденным лишь двукратно. В силу орбитальной неустойчивости энергии некоторых высших подуровней мультиплета будут линейно зависеть от смещения
Легко оценить теперь расстояние dy на котором этот линейно зависящий от d подуровень пересечет параболу, связанную с низшим подуровнем мультиплета. Из рис. 2 видно, что это расстояние не превосходит
что снова во много раз меньше равновесных расстояний между ядрами (можно взять, например, єі = 100 смгх). На этот раз, однако, смещение d больше, чем для невырожденного состояния (см. выше). Таким образом, в особых условиях, когда энергия спин-орбитального взаимодействия велика (сравнима с энергией связи), симметричная конфигурация может стать устойчивой, даже если электронное состояние вырождено по орбитальному моменту; спин-орбитальное взаимодействие, однако, не может привести к неустойчивости состояния, устойчивого в отсутствие спина.
5. Заключение
В заключение кратко обсудим, в какой мере наша теорема применима к кристаллам. Бете [5] исследовал расщепление вырожденных состояний атомов, помещенных в кристаллическое чоле, а также дальнейшее расщепление, вызванное понижением симметрии кристалла. Весь кристалл можно рассматривать также как одну молекулу и применять к нему нашу теорему.
Для больших смещений г это изменение будет порядка энергии связи єо (т. е. порядка разности энергий различных мультипле-тов):
ядер d:
е = ?d.
Рис. 2.
єо = ?r.
J(J Р. Нокс, А. Голд
242
Г. А. ЯН
При этом возникает вопрос, почему орбитальное вырождение внутренних оболочек в парамагнитных кристаллах, например, в ионных солях редкоземельных элементов, не приводит к неустойчивости кристаллической решетки. Это может происходить по двум причинам. Во-первых, с помощью рассуждений, аналогичных изложенным выше, можно показать, что линейное расщепление уровней внутренних оболочек столь мало по сравнению с энергией связи кристалла, что связанное с ним изменение равновесной конфигурации пренебрежимо мало. Во-вторых, следует отметить, что величина линейного расщепления внутренних уровней — порядка возмущения, связанного с возможностью обмена внутренними электронами между различными атомами кристалла, т. е. с возможностью движения этих электронов через кристалл. Эти трансляционные эффекты не учитывались ни в работе Бете, нц; при доказательстве нашей теоремы. Для учета их нужно рассматривать полную пространственную группу кристалла, тогда как в работе Бете и в настоящей работе рассмотрение было явно ограничено группами симметрии, оставляющими инвариантной одну из точек системы.
Выводы
Показано, что если данной конфигурации ядер нелинейной многоатомной молекулы отвечает электронное состояние, вырожденное по спину, то эта конфигурация не может быть устойчивой. Исключение составляет случай особого двукратного вырождения, возможного только в молекулах с нечетным числом электронов. Показано, далее, что неустойчивость, связанная только со спиновым вырождением, менее важна, нежели неустойчивость при орбитальном вырождении, рассмотренная в части I. В табл. I приведены характеры неприводимых двузначных представлений всех точечных групп. Эти данные могут быть полезными при исследовании электронных состояний многоатомных молекул, содержащих нечетное число электронов со спином.
