Симметрия в твердом теле - Нокс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Продолжение таблицы I
Г E R 12C5 12С2 12Cg 12С* 20C3 2OC2 30C2
*i J ^ 2 -2--2- °
?2 2 -2 2--2--2--2- 1 °
С 4 -4 1 -1 1 -1-110
/'6-6-1 1 -1 1 ООО
УСТОЙЧИВОСТЬ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ. II
237
реть антисимметричные произведения только тех представлении, размерность которых больше двух; эти произведения приведены в табл. II.
Таблица II
Группа
Антисимметричное произведение двузначных представлений с кратностью вырождения, большей двух
T
{g'2} = a +e +f
Th
Та и О
Oh
I
{(?'2} = а + н\ {г2} = а + g + 2/7
Отмеченное выше свойство двумерных представлений можно установить следующим образом. Характер антисимметричного произведения для любого элемента R равен
(x2M*) = j W(R)-X(X2))-
Если R есть матрица второго порядка,
\ 021 «22 /'
то
я2=
Таким образом,
и. следовательно,
{а*п + а12а21 (аи+а22)а12\ \(аи+а22)а21 al2a2l + a222 J*
%(R) = an + a229 x2 (#) = ^ + ^ + 2^?, х(/?2) = ^ + ^2 + 2а12а21
{х2} (#) = 011022 - «12«2I = det (R)'
238
Г. А. ЯН
Определитель двумерной матрицы всегда равен +1, так как ее всегда можно представить в виде произведения матрицы чистого поворота на матрицу инверсии,
а определитель любой из них равен +1. Итак, двукратное вырождение не приводит к неустойчивости молекулы, содержащей нечетное число электронов со спином.
Пользуясь теперь таблицей нормальных смещений для всех возможных симметричных молекул (см. табл. I предыдущей статьи), легко убедиться в справедливости данной выше формулировки теоремы. Например, антисимметричные произведения G' или /' — двузначных представлений группы /, размерности которых больше двух, — всегда содержат представление //, и для молекулы с симметрией / всегда имеется хотя бы один набор нормальных смещений, преобразующихся по представлению Н. Следовательно, произведения H {G/2} и H {//2} всегда содержат единичное представление, и молекула с нечетным числом электронов со спином должна быть неустойчивой в любом электронном состоянии, кратность вырождения которого больше двух.
4. Величина спиновых эффектов *)
Обратимся теперь к количественной оценке спиновых эффектов. Для этой цели надо посмотреть, как изменяются при смещениях ядер значения двух энергий взаимодействия — электростатической и спин-орбитальной (ответственной за мультиплет: ное расщепление). При этом достаточно ограничиться только сравнением порядков величины.
Рассмотрим сначала невырожденное орбитальное состояние, которому соответствует некоторая симметричная конфигурация ядер, устойчивая при учете одного лишь электростатического взаимодействия. Тогда зависимость электростатической энергии от любой из нормальных координат d можно аппроксимировать параболической формулой:
Постоянную а можно оценить, зная энергию связи єо. Действи-
е = ad2.
*) Аргументация, изложенная в настоящем разделе, принадлежит Э. Тел л ер у.
УСТОЙЧИВОСТЬ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ. II
239
тельно, пусть г есть величина порядка равновесного расстояния между ядрами; тогда
е0 = аг2 или а = -^-.
Пусть теперь рассматриваемое состояние, не вырожденное по орбитальному моменту, вырождено по спину. Для равновесной симметричной конфигурации спин-орбитальное взаимодействие приведет к расщеплению исходного энергетического уровня в мультиплет. Поскольку орбитальное состояние не вы* рождено и, следовательно, магнитный момент в нем отсутствует, мультиплетное расщепление будет мало, порядка
_ /2
где / — оператор спин-орбитального взаимодействия, а Д? — энергетическое расстояние между орбитальными состояниями, для которых матричные элементы оператора / отличны от нуля. В силу симметрии низший уровень мультиплета может все же оставаться вырожденным. Пусть кратность этого вырождения больше двух. Тогда, согласно нашей теореме, при малых смещениях ядер произойдет линейное расщепление основного состояния. Выясним теперь, может ли эта зависимость энергии спин-орбитального взаимодействия от смещений ядер привести к заметной неустойчивости исходной равновесной конфигурации ядер. Для ответа на поставленный вопрос нужно сравнить порядки величин спин-орбитальной и электростатической энергий (последняя описывается упомянутой выше параболой). Зависимость энергии спин-орбитального взаимодействия от нормальной координаты d можно аппроксимировать линейным соотношением:
є = ?d.
Постоянную ? можно оценить, вновь рассматривая расстояния г порядка равновесного междуатомного. Даже при совмещении атомов энергия спин-орбитального взаимодействия не может измениться более чем на величину полного расщепления в мультиплете. Следовательно, можно положить
8j=?r ИЛИ ? = -у-.
Таким образом, для изменений энергии электростатического и спин-орбитального взаимодействий мы имеем соответственно
240
Г. А. ЯН
И
Є = —— Cl. г
Видно, что при малых смещениях d энергия спин-орбитального взаимодействия изменяется сильнее, чем электростатическая, в случае больших смещений ситуация обратная. Иначе говоря, при больших смещениях зависимость каждого из подуровней мультиплета от величины d может быть приближенно представлена параболой, минимум которой слегка сдвинут относительно своего первоначального положения (рис. I). Приравнивая
