Симметрия в твердом теле - Нокс Р.
Скачать (прямая ссылка):
СТОрОНЫ, В Случае МОЛекуЛ С НечеТНЫМ ЧИСЛОМ ЭЛеКТрОНОВ OFIH
преобразуются по представлению У{Ф2}, где через {Ф2} обозначено антисимметричное произведение представления Ф самого на себя.
Для доказательства воспользуемся свойствами симметрии системы относительно инверсии времени, исследованными Виг-нером [3]. Последний показал, что названные свойства различны в зависимости от того, четное или нечетное число электронов содержит система; именно с этим связано различное поведение рассматриваемых нами интегралов в этих двух случаях. Мы воспользуемся также результатами фундаментальной работы Фробениуса и Шура [4] о вещественных представлениях конечных групп. Названные авторы рассмотрели свойства представлений, оставляющих неизменной некоторую форму G; мы покажем, что эта форма обладает теми же свойствами, что и матрица {K), представляющая инверсию времени. Это позволяет на основании результатов Фробениуса и Шура почти тотчас же написать нужные нам соотношения.
Вигнер показал, что инверсия времени изображается нелинейным оператором К со следующим законом действия. Пусть мы имеем некоторую линейную комбинацию двух произвольных волновых функций ф и Тогда
К (aq> + H) = а*/Сф + b*Kty.
Далее, Вигнер показал, что оператор К коммутирует с любым оператором пространственного поворота или отражения R (т. е. с любой операцией симметрии),
KR = RK
230 г. А. ян
С помощью любой полной системы независимых волновых функций, соответствующих данному энергетическому уровню, можно построить матрицу, представляющую оператор К. Мы обозначим ее через (/С). В силу нелинейности оператора К правила коммутации для самого оператора К и для матрицы (К) будут различными. Так, если
#фр = S ЯсрФа и Яфр = 2 (Юар Фа» а а
to
/с/?фр=|/?;р/сф0=2я;р(ютофт
и
/?/Сфр = я 2 (Юар Фа - 2 (Юар *таФт-а ат
Поскольку KR = RK9 мы получаем отсюда
2 #ор (Юта = 2 (Юар Rxa а а
ИЛИ
{(Ю #0>тр.
(К) R* = R (К).
(Поскольку оператор /? линейный, то нет необходимости вводить различные обозначения для него самого и для соответствующей ему матрицы.)
Вигнер показал, что для четного числа электронов
К2=+I9 (1)
а для нечетного числа электронов
/С2 = -1. (2)
Из соотношения получаем
(K)2R* (К) = (K)R(K)2, откуда в обоих случаях имеем
V(K) = (K)R
или
R'(К) R = (K)9 (3)
где R' — транспонированная матрица и, в силу унитарности R9 R*R' = Е. .
Соотношения (1), (2) и (3) совпадают с теми, которые были постулированы Фробениусом и Шуром для инвариантной формы 0; мы можем, следовательно, непосредственно воспользо-
УСТОЙЧИВОСТЬ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ. II
231
ваться их результатами, отождествляя g с (к). Они показали, что в случае (1), т. е. когда (/()2 = ?, независимые векторы, образующие базис представления (или волновые функции, соответствующие данному энергетическому уровню), можно выбрать так, чтобы матрица (к) совпадала с единичной матрицей е, а матрица r (и, следовательно, волновые функции) была вещественной. Таким образом, когда число электронов четно, мы приходим к тем же результатам, что и в отсутствие спина, а линейные матричные элементы
j %%vrdx = j %%Vf dx = у J* (<ppcpa + <расрр) Vr dx
преобразуются по представлению К[Ф2], как и раньше. В случае (2), когда (/С)2 = —?, Фробениус и Шур показали, что независимые векторы, образующие базис представления Ф, размерность которого должна быть четной (скажем, 2л), можно выбрать следующим образом.
Во-первых, матрица (к) будет иметь вид
[е о)>
где E и 0 — соответственно единичная и нулевая n-мерные матрицы. Это можно записать иначе, положив
/Сфр = РФ_р,
где р = +1, если число р положительно, и р = —1, если число р отрицательно (положительные значения р нумеруют первые п строк и столбцов матрицы представления, отрицательные значения — оставшиеся п строк и, столбцов).
Во-вторых, матрицы rap9 отвечающие поворотам и отраже.-ниям группы,
ФрА2#орФр>
можно выбрать в виде
( А В\ «-{-Г A-)
ИЛИ
Ко =5Р*-а. -р-
Далее, из результатов Вигнера следует, что, поскольку функции Vr по его терминологии вещественны (не зависят от спина)і то имеет место соотношение
(фр, КгфаЬ(Яфр, KVrVoY*
232 г. а. ЯН
Т. Є.
j q>lvr% dx = J (KVoY vr (/СФР) л.
С помощью приведенных выше соотношений получаем
[ (Ы* Vr (*Фр) dx = J а Ф1а Fr р Ф_р dr. Следовательно, интегралы должны удовлетворять соотношению
J ФрФсЛ Л = pa J Ф1а ф_р Кг dx. Последнее можно переписать в виде
J ФІр Фа Vr dx = - ра J ф!а Фр Fr rft
или
- P J ФІр Фа Vr dx = а j ф!а фр Fr rfr.
Вводя сокращенное обозначение
Ч>р=-РФІр,
мы получаем
J* %%Vrdx = - j* г|)0фр1/гdx = -^j - *оФр)rft-
Таким образом, если мы покажем, что функции фр преобразуются по тому же представлению Ф, что и фа, мы сможем утверждать, что интегралы преобразуются по представлению У{Ф2}.
Заметим, что /?*р= opR_a _р. Соответственно из формул преобразования для электронных функций
вытекают равенства:
= р2(-5)/?а>_рф1<,.
Таким образом,
