Симметрия в твердом теле - Нокс Р.
Скачать (прямая ссылка):
7. J. E. Lennard-Jones, Trans. Faraday Soc. 30, 70 (1934): R. S. M u 11 і k e n, Phys. Rev. 43, 279 (1933).
8. E. Bright Wilson, J. Chem. Phys. 2. 432 (1934).
9. H. A. Kramers, Proc Acad. Sei. Amst. 33, 959 (1930).
6
г- л. ян
УСТОЙЧИВОСТЬ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
С ВЫРОЖДЕННЫМИ ЭЛЕКТРОННЫМИ состояниями.
II. СПИНОВОЕ ВЫРОЖДЕНИЕ
(Proc. Roy. Soc. А164, 117, 1938)
Введение
В предыдущей работе [1] была доказана следующая теорема: конфигурация многоатомной молекулы, электронное состояние которой вырождено, не может быть устойчивой относительно всех смещений ядер; исключение составляет случай, когда все ядра лежат на одной прямой. При доказательстве названной теоремы мы полностью пренебрегали спином электронов; в настоящей работе исследуется, в какой мере это обосновано. Мы докажем обобщенную теорему, учитывающую и возможность дополнительного спинового вырождения. Согласно этой теореме, нелинейная конфигурация ядер неустойчива, коль скоро электронное состояние (с учетом как орбитального движения, так и спина) вырождено. Исключение составляет случай особого двукратного спинового вырождения [2], который может осуществляться лишь в молекулах с нечетным числом электронов. При этом дополнительная неустойчивость, обусловленная спиновым вырождением, для всех практических- целей оказывается очень малой, и ею можно пренебречь.
Мы исследовали также возможность стабилизации нелинейной конфигурации, неустойчивой из-за наличия орбитального вырождения, за счет спиновых сил. Оказалось, что такая стабилизация невозможна, за исключением, быть может, молекул с тяжелыми атомами, в которых спиновые силы велики. Таким образом, в отдельных исключительных случаях спиновое взаимодействие может стабилизировать симметричную конфигурацию ядер, которой отвечает орбитальное вырождение; с другой стороны, спин-орбитальное взаимодействие не может привести к неустойчивости состояния, устойчивого в отсутствие спина.
15»
228
Г. А. ЯН
1. Общая теорема при учете спина
Как и раньше, мы должны посмотреть, каким образом свойства симметрии молекулы связаны с наличием или отсутствием линейной зависимости энергии вырожденного электронного состояния (с учетом спина) от смещений ядер. Это по-прежнему определяется существованием отличных от нуля матричных элементов возмущения, линейных по смещениям ядер. Названные матричные элементы представляют собой интегралы, включающие в себя электронные волновые функции (с учетом спина) и смещения ядер. Как и прежде, трансформационные свойства этих сомножителей определяют, могут ли рассматриваемые матричные элементы быть отличными от нуля при данной симметрии молекулы.
Мы увидим, что для молекул с четным числом электронов трансформационные свойства интегралов от электронных волновых функций с учетом спина — такие же, как и в отсутствие спина. Таким образом, для молекул с четным числом электронов теорема, доказанная ранее для случая орбитального вырождения, справедлива и при наличии спинового вырождения. Однако в случае молекул с нечетным числом электронов со спином трансформационные свойства интегралов изменяются из-за двузначности спиновых волновых функций. В этом случае требуется специальное исследование, которое и показывает, что могут существовать двукратно вырожденные состояния, устойчивые по отношению ко всем смещениям ядер. Это находится в соответствии с результатами Крамерса и Вигнера, показавших, что силы электрического происхождения не могут снять двукратное вырождение такого типа. Для электронных состояний, кратность вырождения которых больше двух, однако, всегда существуют отличные от нуля матричные элементы, линейно зависящие от смещений ядер по крайней мере одного не полностью симметричного типа; исключение, как и раньше, составляет случай линейной молекулы Таким образом, нелинейная многоатомная молекула не может быть устойчивой в вырожденном электронном состоянии, даже если это вырождение связано со спином; исключение составляет особый случай двукратного вырождения Крамерса — Вигнера.
2. Математическая формулировка
и теоретико-групповое рассмотрение
Нам предстоит исследовать трансформационные свойства линейных матричных элементов вида
УСТОЙЧИВОСТЬ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ. TI
229
где фр, <ра—электронные волновые функции с учетом спина, а функции Vr зависят только от пространственных координат электронов. (Везде ниже звездочкой обозначены комплексно сопряженные величины.) Индексы р и а нумеруют независимые волновые функции, отвечающие вырожденному уровню энергии и образующие базис представления группы симметрии молекулы. Это представление, как и раньше, мы обозначим через Ф. Индекс г относится к независимым нормальным смещениям ядер; представление, по которому преобразуются функции Vn обозначим через V. При рассмотрении орбитального вырождения все функции фр можно было выбрать вещественными, а интегралы преобразовывались по представлению V[O2], где [Ф2] — симметричное произведение представления Ф самого на себя. Мы покажем сейчас, что для молекул с четным числом электронов при учете спина рассматриваемые интегралы по-прежнему преобразуются по представлению V[O2]; с другой
