Симметрия в твердом теле - Нокс Р.
Скачать (прямая ссылка):
11. L. Brillouin, Aciualites Scientifiques et Industrielles, Paris, 1933.
12. E. Wigner, Gott. Nachricht., 546 (1932).
13. G. Frobenius, Berl. Ber. 337 (1893); I. Schur, Berl. Ber. 164 (1906).
14. Г. Бете, А. З о м м e p ф e л ь д, Электронная теория металлов, М. — Л., 1938
15. J. С. S I a t е г, Rev. Mod. Phys. 6, 209 (1934).
16. G. F г і е d е 1, Compt. rend. 157, 1533 (1913).
17. P. P. E w а I d, Handbuch d. Physik 23/2, Berlin, 1933.
5
Г. А. ЯН, Э. ТЕЛЛЕР
УСТОЙЧИВОСТЬ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
С ВЫРОЖДЕННЫМИ ЭЛЕКТРОННЫМИ СОСТОЯНИЯМИ.
I. ОРБИТАЛЬНОЕ ВЫРОЖДЕНИЕ
(Ргос. Roy. Soc А161, 220, 1937)
Введение
В настоящей работе исследуются условия устойчивости равновесной конфигурации многоатомной молекулы при наличии орбитального вырождения ее электронного состояния, т. е. вырождения, не связанного со спином. Мы покажем, что в этом случае конфигурация, вообще говоря, неустойчива; исключение составляет случай линейной молекулы, когда все ядра в равновесной конфигурации лежат на одной прямой. Мы увидим также, что неустойчивость мала, если вырождение связано только с электронами, не играющими существенной роли в образовании химической связи в молекуле.
Заметим прежде всего, что если не рассматривать случайное вырождение (т. е. вырождение, наличие которого не вытекает из свойств симметрии системы), то вырожденное электронное состояние с необходимостью связано с симметричной конфигурацией ядер. Таким образом, для того чтобы рассмотреть все случаи, мы можем вначале отдельно рассмотреть каждый возможный тип симметрии и выяснить, какие конфигурации ядер с ним совместимы. Данная молекула будет обладать непрерывным набором конфигураций, совместимых с некоторым определенным типом симметрии, и одна из них может отвечать минимальной энергии электронов. Эта конфигурация будет устойчивой относительно всех полностью симметричных смещений ядер (т. е. смещений, не нарушающих свойств симметрии). Остается лишь исследовать ее устойчивость относительно всех других смещений ядер.
Конфигурация ядер не может быть устойчивой, если электронная энергия для соседних конфигураций линейно зависит от какого-либо из смещений. Иногда, однако, свойства симметрии системы исключают возможность такой линейной зависимости
14 Р. Нокс, А Голд
210
Г. А. ЯН, Э. ТЕЛЛЕР
Мы проиллюстрируем возникновение и отсутствие ее на двух последующих примерах. В этих примерах имеется дополнительное усложнение, связанное с тем, что рассматриваемые смещения ядер вызывают расщепление вырожденного электронного состояния на два состояния с разными энергиями. Такое усложнение представляет, однако, скорее правило, чем исключение, ибо смещения понижают симметрию исходной конфигурации. В этом случае для возникновения неустойчивости достаточно линейной связи между смещением ядер и энергией хотя бы одного из указанных расщепленных состояний.
1. Два примера
В первом примере рассмотрим движение одного электрона в поле трех ядер, расположенных на одной прямой. В этом случае состояния электрона можно классифицировать в соответствии с величиной проекции орбитального момента на ось молекулы; состояния а, я, б и т. д. соответствуют величине проекции 0, ±1, ±2 и т. д. (в единицах h/2n). Состояния о — невырожденные, а состояния я, б и все последующие двукратно вырождены, что соответствует движению электрона по и против направления часовой стрелки относительно оси молекулы. Если теперь одно из ядер (скажем, среднее) сместится на расстояние d в направлении, перпендикулярном к оси, то осевая симметрия нарушится и вырождение снимется. Каждое из двукратно вырожденных состояний расщепится на два: симметричное и антисимметричное относительно отражений в плоскости ядер. Энергии этих состояний, E3 и ?„, будут различными. При изменении величины смещения ядра эти состояния и их энергии будут непрерывно меняться, но симметрия их будет сохраняться. Ясно, что когда смещение равно —d, то состояния электронов и их энергии будут такими же, как и прежде. Таким образом, обе энергии Ея и En должны быть четными функциями d, и для устойчивости системы относительно такого смещения требуется лишь, чтобы изображенная на рис. 1 функция была всегда положительной.
В качестве второго примера рассмотрим движение одного электрона в поле плоской квадратной конфигурации четырех одинаковых ядер. Оба примера сходны в следующем отношении. В первом примере, если заданы значения волновой функции на некоторой полуплоскости, проходящей через ось, то в силу симметрии известны и ее значения на любой другой такой полуплоскости: при повороте на угол 0 волновая функция умножается на еае, где К — проекция орбитального углового момента т ось молекулы. Во втором примере симметрия относительно
УСТОЙЧИВОСТЬ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ. I
211
оси, проходящей через центр квадрата, будучи значительно ниже, все же полностью определяет волновую функцию на любой из четырех перпендикулярных друг к другу полуплоскостей, если она задана на одной из них. В этом случае при переходе от одной полуплоскости к другой функция также умножается на eiiey причем угол 6 может прини- f мать значения ±я/2, я, а величина К s\ может быть равна 0 или ±1. Состояние с 1^1= 1 снова двукратно вырождено.
