Симметрия в твердом теле - Нокс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Вигнер показал [2], как найти число нормальных смещений каждого неприводимого типа для любой заданной конфигурации ядер. Для того чтобы применить результаты Вигнера ко всем возможным симметричным молекулам, заметим, что в каждой симметричной конфигурации имеются наборы эквивалентных ядер, переходящие друг в друга при различных преобразованиях симметрии. Для любой данной группы симметрии существуют различные типы таких эквивалентных наборов в зависимости от положения ядер, т. е. от того, лежат ли они вообще на элементах симметрии и если лежат, то на одном, двух или более элементах. Мы применили метод Вигнера ко всем возможным наборам эквивалентных точек, и результаты наших расчетов приведены в табл. I.
В этой таблице для групп и их неприводимых представлений использованы обозначения, принятые в работах [5—7]. В столбце I приведено обозначение группы, а в столбцах II и III — ее разложение, соответственно, на неприводимые трансляции и повороты, в столбце IV указаны различные типы эквивалентных точек для каждой группы, в столбце V—число эквивалентных точек в каждом отдельном наборе, в столбце VI — элементы симметрии (если таковые имеются), на которых лежат названные точки. Наконец, в столбце VII проведено разложение всего набора смещений ядер, включая трансляции, повороты и нормальные смещения, на неприводимые составляющие для «молекулы», составленной из эквивалентных точек, приведенных в столбце IV. Вычитая из последнего столбца трансляции и повороты, мы получаем типы нормальных смещений. Это вычитание не проведено в таблице, поскольку в реальной мрлекуле
УСТОЙЧИВОСТЬ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ. T
217
может быть несколько наборов эквивалентных точек (т. е. может потребоваться несколько строк в таблице или несколько раз одна и та же строка); вычитание же трансляции и поворота должно проводиться лишь один раз. Таблица I полезна не только для доказательства нашей теоремы, но и для определения типов нормальных смещений любой данной молекулы. Для случая кристаллографических точечных групп такого рода таблицы были составлены Плачеком [6], а для некоторых отдельных молекул — Брайт-Вильсоном [8].
Чтобы доказать нашу теорему для каждой группы симметрии, надо найти минимальное число точек, из которых можно составить молекулу данной симметрии. Например, если мы хотим составить молекулу с симметрией Т, недостаточно просто взять шесть атомов и поместить их на ось второго порядка (точки типа (Ь) в табл. I), подобная конфигурация будет обладать более высокой симметрией Ол. Поэтому в табл. II указано минимальное число точек различных типов, необходимое и достаточное для построения молекулы данной симметрии. В этой таблице символ 2(a), например, означает, что для получения молекулы данной симметрии необходимо взять два полных набора точек типа (а). Выбор наборов точек, не приведенных в таблице, не может обеспечить требуемой симметрии независимо от того, какое число наборов (например, наборов типа (Ь) для группы T) будет взято.
Нам нужны теперь симметричные произведения различных вырожденных представлений. Их можно взять из работы [5], поскольку они эквивалентны представлениям, по которым преобразуются первые обертоны соответствующих нормальных колебаний. Для удобства мы привели разложения этих симметричных произведений для всех вырожденных представлений в табл. III.
С помощью таблиц I, II и III легко проверить общую теорему.
Например, согласно таблице II группу симметрии Oh можно построить с помощью набора точек одного из типов (а), (^)» (d), (є) или (/). Но из таблицы I следует, что для любого из этих наборов имеются нормальные смещения типа Eg, так что в соответствии с таблицей III произведение Её[Ф2] всегда содержит единичное представление для любого вырожденного представления Ф группы Он. При этом нужно, конечно, всегда помнить, что нельзя пользоваться смещениями типа A16 (или А\9 А или Ag), поскольку рассматриваемые конфигурации всегда считаются устойчивыми относительно полностью симметричных смещений.
Таблица I
I
II
III
IV
V
VI
VII
Л, + ?,
E1
a
1
Bee
Л, + ?,
cvi = Dh
Ala + ^іи
Elg
a I 2
b\ 1
Bee
Л + Л щ + ?ig- + ?"ш
^!m + Ещ
^2p+\
А + Еі
A + Ex
a b
2p+l 1
Отсутствуют
^2/7+ 1
3(A +E1+ ... + ?р) Л + ?і
^2p
A +Ex
A + Ex
a b
2p 1
Отсутствуют
^2p
3(A +В + E1+ ... +?р_і) Л + ?,
&2p + \
A2 +E1
A2 +E1
a b с d
2(2p+\) 2p+\ 2 1
Отсутствуют
C2 Все
3(Л, +Л2) + 6(?і + ?2Н- ... + ?р) Л,+ 2Л2 + 3 (?! + ?2 + ... +Ep) A1 + A2 +2E1 A2 +Ex
D2p
A2 +E1
A2 +E1
a b с d e
4p 2p 2/>
2
1
Отсутствуїст C2
с'
^2р
Все
3(Ax +A2 +Bx +B2)+ 6 (Ex+ E2+ ... + ?,_,) Л1 + 2Л2 + ?1 + 2?2 + 3(?1 + ?2+ ... + ?,-,) ЛІ + 2Л2 + 2?,-ь?2 + 3(?1 + ?2+ ... + ?р-і) Л, + Л2 + 2?, Л2 + ?,
c2p+l
= 52 (2p + l)
Au + Elu
Ag+E\g
a b с
2(2p+l) 2 1
Отсутствуют
^2р+1
Все
3(Л^ + ЛІІ + ?,^+?ш+ ... +?w + ?pM)
Л^г 4" Аи + Eig + EХи Ац + ЕХи
— Ch c2p ~~ u2p
Au + Elu
Ag +Eig
a b
Ap 2p
Отсутствуют
