Симметрия в твердом теле - Нокс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Исследуем устойчивость квадратной конфигурации для этого вырожденного электронного состояния. Для этой цели рассмотрим две смещенные конфигурации I и II, изображенные на рис. 2. Можно считать, что обе они получаются из исходной конфигурации с помощью одного и того же смещения ядер, взятого со знаком плюс или минус. Это смещение снимает аксиальную симметрию четвертого порядка, заменяя ее симметрией
Ti
ж
V
Рис. 2.
второго порядка. Вырожденное состояние расщепится на два, Фа и Фа'» Узел первого будет расположен в горизонтальной плоскости симметрии о, а узел второго — в вертикальной плоскости а7. Ясно, что поскольку конфигурации I и II геометрически подобны и плоскости о'у о для конфигурации II соответствуют плоскостям а, а' для конфигурации I, энергия состояния ф0 конфигурации I должна быть равна энергии состояния <р , конфигурации II. Таким образом, если обозначить эти энергии через Ea и Ey1 то должно выполняться соотношение
?*(1) = ?а'(Н).
Аналогично
?а(И) = ?о'(1).
14*
212
Г А ЯН, Э. ТЕЛЛЕР
Следовательно, при энергии E0, отвечающей исходной конфигурации, энергетические уровни Ej и Ev пересекаются (рис. 2). В этом случае нет никаких соображений симметрии, которые запрещали бы линейную зависимость энергетических уровней от смещения ядер в окрестности E0, и, вообще говоря, квадратная конфигурация не будет устойчивой для вырожденного электронного состояния.
2. Общая теорема
Из двух рассмотренных примеров видно, как тип симметрии молекулы может определять, будет ли энергия вырожденного электронного состояния линейно зависеть от смещений. Наша задача состоит в исследовании этого влияния при всех возможных типах симметрии. Для этого мы применим теорию групп к расчетам по теории возмущений. В первой части работы мы ограничимся лишь орбитальным вырождением, отложив до второй части рассмотрение особых эффектов, связанных со спиновым вырождением.
Электронные энергетические уровни возмущенной конфигурации даются собственными значениями матрицы возмущения, элементы которой можно разложить по степеням смещений ядер. Если в этом разложении не все линейные члены обращаются в нуль, то по крайней мере один возмущенный уровень будет линейно зависеть от смещения ядер. Элементы матрицы возмущения представляют собой интегралы, которые всегда инвариантны относительно группы симметрии равновесной конфигурации. Подинтегральные выражения, с другой стороны, сугь произведения, трансформационные свойства которых определяются свойствами вырожденных электронных волновых функций и смещений ядер. Исследование этих трансформационных свойств показывает, могут ли они быть совместными с инвариантностью самих интегралов. В случае несовместности интегралы обращаются в нуль. Если, однако, указанная совместность имеет место, то матричные элементы, линейно зависящие от смещений ядер, будут, вообще говоря, отличны от нуля. Мы покажем, что все линейные матричные элементы обязательно обращаются в нуль, только если конфигурация ядер обладает полной аксиальной симметрией, т. е. только если все ядра молекулы лежат на одной прямой. Следовательно, все конфигурации ядер, кроме линейной, неустойчивы, коль скоро электронное состояние вырождено по орбитальному моменту. Таким образом, пусть нам известно, что в равновесной конфигурации многоатомной молекулы не все ядра лежат на одной прямой. Тогда
УСТОЙЧИВОСТЬ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ. I
213
мы можем сказать, что в основном ее электронном состоянии орбитальное вырождение отсутствует.
Нужно, однако, исключить из рассмотрения те орбитально вырожденные состояния, занимая которые электроны не принимают заметного участия в образовании химической связи з молекулах. Действительно, в этом случае смещения ядер не приводят к возмущению названных состояний. Именно так обстоит дело для внутренних вырожденных электронных оболочек в парамагнитных ионных солях редкоземельных элементов. Если, за исключением этих случаев, нелинейная молекула парамагнитна, то можно утверждать, что парамагнетизм связан только со спином. В самом деле, хорошо известно, что в невырожденном орбитальном состоянии как средний орбитальный момент количества движения, так и средний орбитальный магнитный момент обращаются в нуль (см. [1]).
3. Математическая формулировка и теоретико-групповое рассмотрение
Нам предстоит рассмотреть конфигурации ядер Q, которые можно получить из заданной симметричной конфигурации Q0, добавляя к ней полный набор смещений Qr. Последние можно выбрать ортогональными друг к другу, к трансляциям, поворотам и ко всем полностью симметричным смещениям. Мы имеем
Q = Qo +2Q,Tir>
г
где т]г — бесконечно малые величины, которые мы будем называть (не полностью симметричными) нормальными смещениями конфигурации Q0. Следует отметить, что величины цт можно выбрать так, чтобы они преобразовывались по неприводимым представлениям группы симметрии конфигурации Q0 [2].
Гамильтониан //(Q), описывающий движение электронов в поле фиксированной конфигурации ядер Q, можно разложить в ряд по степеням малых величин г|г:
